具有高填料含量的穩定的通過陽離子途徑可交聯/可聚合的牙科組合物制造技術

本發明專利技術涉及高度填充的陽離子牙科組合物，該組合物包含：至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物（Ａ）；至少一種牙科用填料（Ｂ）；任選地，至少一種分散劑（Ｃ），其包含至少一種有機聚合物或共聚物；至少一種陽離子光引發劑；和任選地，至少一種光敏劑（Ｅ），所述組合物的特征在于至少一種牙科用填料（Ｂ）經用下列物質處理：至少一種有機硅偶聯劑（Ｆ）和至少一種化合物（Ｇ），所述有機硅偶聯劑（Ｆ）包含至少一個直接連在硅原子上的活性官能團（ｒｆＡ），其在活化后與牙科用填料形成化學鍵，該偶聯劑還包含至少一個不直接連在硅原子上的活性官能團（ｒｆＢ），其在活化后與化合物（Ｇ）的活性官能團（ｒｆＣ）形成化學鍵。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術的領域是牙科組合物的領域。更具體地講，在本專利技術范圍內所研究的牙科組合物可以用于制造牙科假體和用于牙科修復。
技術介紹
這些牙科組合物通常是環氧樹脂、可光聚合的有機硅或者通過自由基法可聚合的丙烯酸酯樹脂。這些組合物進一步包含顆粒狀增強填料(例如，疏水的二氧化硅)、光引發劑和任選的光敏劑，甚至其它功能性添加劑如顏料或穩定劑。一旦混合，這些組合物就被成形并且然后光交聯成類似于牙齒本體的結構體。填料由具有高比表面積的非常細的顆粒(≈0.01至5μm)構成，這一因素限制了其在樹脂中的加入量。這是因為所述樹脂的吸收能力有限。因此，這些組合物中的填料含量很少達到大于45體積％。這因而有損于顆粒狀填料所賦予的機械增強作用。而且，牙科組合物與增強填料如具有非常小顆粒尺寸的礦物玻璃或燃燒法二氧化硅配制，其表面硅烷醇和/或殘余水與陽離子官能團發生反應，從而防礙了組合物的儲存。當利用硅烷如縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或者甚至甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷預處理這些玻璃或者這些燃燒法二氧化硅時，情況也是如此。增強填料與(光)可聚合/可交聯物質的活性官能團相互作用，這引起牙科組合物在儲存過程中的不穩定問題，儲存時間可能達幾個月。對高度填充的組合物(如總填料含量≥50％)來說，這種儲存不穩定的現象增強。專利US-B-6306926涉及牙科組合物，其基于環氧樹脂(如UVR6105，EPON828，GY281)，氧雜環丁烷或乙烯基醚等，它們在輻射條件下通過陽離子途徑可聚合/可交聯，以及任選地，通過自由基途徑可聚合的(甲基)丙烯酸酯樹脂。除了聚合誘導劑如陽離子光引發劑和任選地自由基引發劑以外，根據實際需要，這些組合物可包含不透射線的微粒狀礦物填料，該礦物填料選自下列金屬化合物氧化物，鹵化物，硼酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽，鍺酸鹽，四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，其等電點小于7。這些組合物在25℃下陽離子聚合30分鐘后巴氏硬度至少是10。這些樹脂的缺點是它們對經UV-可見光輻射活化聚合反應的光化輻射不完全透過，這不利于反應動力學，并且由此限制了獲得非常厚的光交聯材料的可能性。專利申請FR-A-2784025目的在于通過提出基于有機硅樹脂的牙科組合物來解決這種問題，這些有機硅樹脂在輻射條件下通過陽離子途徑可聚合/可交聯，隨后進行或不進行熱后-交聯。這些有機硅樹脂包含環氧乙烷(環氧化物，氧雜環丁烷等)或者乙烯基醚官能度。這種組合物包含-一種或多種通過陽離子途徑可聚合和/或可交聯的聚二甲基硅氧烷，其至少一個末端帶有下式的活性官能團 -有效量的至少一種硼酸鋪鹽型引發劑 -至少一種光敏劑，和 -至少一種牙科用或惰性增強填料，這些填料基于牙科玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯或比表面積為200m2/g的燃燒法二氧化硅，該二氧化硅任選經過六甲基二硅氮烷或聚二甲基硅氧烷處理。這些牙科組合物用于制造牙科假體或牙科人造器具以及用于牙科修復。這些有機硅優于陽離子交聯的有機樹脂之處在于UV-可見光對其的高度穿透性，因而可以獲得利用發射可見光范圍＞400nm的UV燈在很短的時間(少于1分鐘)內光交聯的非常厚的材料(幾毫米厚)。然而，這些有機硅與具有路易斯酸或布朗斯臺德酸性質的增強填料如具有非常小顆粒尺寸的研磨玻璃或燃燒法二氧化硅進行配制，其表面的硅烷醇和/或殘余水與陽離子官能團發生反應。因此，這些有機硅配制劑儲存時不穩定。而且，當這些有機硅與噻噸酮類型的光敏劑配制時，在受到用于光交聯的輻射時出現大的顏色變化。這在最終產物(在輻射之后)中表現為暗玫瑰色，從美學角度講這是不希望出現的。除上述這些問題以外，這些有機硅牙科組合物在提高填料含量方面仍然期待加以改進，以便能夠改進機械性能。此外通過專利申請EP-A-1050291已知高度填充的牙科組合物，其表現為具有優良的機械性能并且包含10體積％至70體積％的顆粒尺寸(Фm)為0.05至0.5μm(直徑Ф＞0.50μm的顆粒小于50體積％)的填料(如燃燒法二氧化硅)、通過自由基途徑可光聚合的丙烯酸類單體和下式的磷酸酯類型的分散劑R-n-PO3H2涉及自由基牙科組合物的這些教導根本不能應用到基于有機硅的陽離子牙科組合物中。這是因為分散劑R-n-PO3H2不適于陽離子組合物，特別是由于它們包含大量的酸性殘基RPO3H2，其在環氧乙烷官能團存在的條件下反應并且損害組合物的穩定性。因此可以看出，針對基于在UV條件下通過陽離子途徑可聚合的單元(例如環氧乙烷)的牙科組合物的儲存穩定性以及大量填料在樹脂中分散的雙重問題，現有技術并沒有提出令人滿意的解決方案。而且，現有技術也沒有針對牙科組合物交聯后的殘余著色問題提出解決方案。
技術實現思路
本專利技術的主要目的之一是通過提出新的牙科組合物來解決上述問題，該牙科組合物基于在UV條件下通過陽離子途徑可聚合的單元(如環氧乙烷)，并且不會出現現有技術中與儲存穩定性和有限的填料含量有關的缺陷。本專利技術另一個主要目的是提供在口腔環境中可聚合和/或可交聯的新型陽離子牙科組合物，其不僅儲存穩定和高度填充(如≥50％)，而且還具有對UV-可見光高度透過的優點，因此能夠使用發射可見光＞400nm范圍的UV燈在非常短的時間(少于1分鐘)內獲得非常厚的光交聯材料(幾毫米厚)。本專利技術另一個主要目的是提供在口腔環境中可聚合和/或可交聯的新型陽離子牙科組合物，其是穩定的，高度填充的(如≥50％)，易于制備且經濟節約，而且交聯后沒有產生干擾性著色的缺陷。本專利技術的另一個主要目的是提供一種用于處理增強填料的新方法，該增強填料特別是牙科用增強填料，當其特別用作牙科組合物中的增強填料時，其可以滿足上述要求。其中的這些目的可以通過本專利技術實現，本專利技術首先涉及一種牙科組合物，該組合物包含(1)至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物(A)；(2)至少一種牙科用填料(B)；(3)任選地，至少一種分散劑(C)，其包含至少一種有機聚合物或共聚物；(4)至少一種陽離子光引發劑(D)；(5)和任選地，至少一種光敏劑(E)，所述組合物的特征在于至少一種牙科用填料(B)經用下列物質處理a)至少一種有機硅偶聯劑(F)和b)至少一種化合物(G)， 所述有機硅偶聯劑(F)包含至少一個與該牙科用填料反應的直接連在硅原子上的活性官能團(rfA)以及至少一個與化合物(G)的活性官能團(rfC)反應的不直接連在硅原子上的活性官能團(rfB)。在一個優選的實施方式中-直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfA)是烷氧基，烯氧基(enoxy)或羥基官能團；-不直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfB)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基，酸，羧酸酐或二醇官能團；和-化合物(G)的活性官能團(rfC)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚或碳酸酯官能團。本專利技術人的貢獻在于，已經令人驚奇和出乎意料地發現，可以處理填料的表面并且因而提高填料含量，由此可以在改善組合物的儲存穩定性的同時增強材料。這種穩定性意味著幾個月或幾年的儲存期限。由于這種技術方案是經濟可行和易于實施的，因而其更為有利。同樣有利地是，這種組合物在限制聚合/交聯后的收縮方面是令人滿意的，這在牙科應用中是相當重要的。根據本專利技術的一個優選變化形式，本專利技術的牙科組本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種牙科組合物，該組合物包含：（１）至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物（Ａ）；（２）至少一種牙科用填料（Ｂ）；（３）任選地，至少一種分散劑（Ｃ），其包含至少一種有機聚合物或共聚物；（４）至少一種陽離子光引發 劑（Ｄ）；（５）和任選地，至少一種光敏劑（Ｅ），所述組合物的特征在于至少一種牙科用填料（Ｂ）經用下列物質處理：ａ）至少一種有機硅偶聯劑（Ｆ）和ｂ）至少一種化合物（Ｇ），所述有機硅偶聯劑（Ｆ）包含至少一 個與該牙科用填料反應的直接連在硅原子上的活性官能團（ｒｆＡ）以及至少一個與化合物（Ｇ）的活性官能團（ｒｆＣ）反應的不直接連在硅原子上的活性官能團（ｒｆＢ）。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M德呂埃德，Y吉羅，JM弗朗塞斯，
申請(專利權)人：羅狄亞化學公司，
類型：發明
國別省市：FR[法國]