環保含氟表面活性劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種新型環保含氟表面活性劑及制備方法，屬于含氟表面活性劑制備領域。所述新型環保含氟表面活性劑分子結構式為：H(CF2)6CH2OCH2COOX，其中：X為NH4

Novel environmental protection fluorine-containing surfactant and preparation method thereof

The invention relates to a novel environmental protection fluorine-containing surfactant and a preparation method thereof, belonging to the preparation field of fluorine-containing surfactant. The molecular structure formula of the new environmental protection fluorine-containing surfactant is H (CF)

【技術實現步驟摘要】
新型環保含氟表面活性劑及其制備方法
本專利技術涉及一種含氟表面活性劑以及制備方法，具體涉及一種新型環保的含氟表面活性劑，屬于綠色化學領域。
技術介紹
含氟表面活性劑因其氟原子較大的電負性以及與氫原子相近的原子半徑而具有突出的熱穩定性、化學穩定性、耐候性以及電絕緣性等優異的綜合性能。目前含氟表面活性劑已經廣泛應用于涂料、生物醫藥、紡織、石油化工等各行業，其中，全氟辛酸和全氟辛基磺酸及其衍生物由于優異的表面性能是目前應用領域最廣的一類含氟表面活性劑。然而，近幾年來大量的報道指出，此類表面活性劑極其穩定，并且因為它們的環境持久性、跨界移動以及長距離遷移能力、在食物鏈中的生物累積性以及對人和動物具有的毒性被列為了持久性有機污染物(POPs)行列。目前環境問題日益突出，對材料的環保要求也更加嚴峻。為了保證化工行業健康發展，美國等發達國家倡導并簽訂了關于全氟辛酸鹽(PFOA)等有機污染物的減排協議，該協議同意分階段停止使用PFOA，現在所有產品中已經全面禁用PFOA。但是含氟表面活性劑對于制備高性能的含氟材料具有不可替代的作用，研究開發綠色環保，應用性能優異的含氟表面活性劑是目前全球亟需克服的難題。研究表明，PFOA環境問題的來源是來自于此類表面活性劑中含C8(八碳全氟鏈段)，它能夠拒水拒油，具有生物累積性，極難分解。除了PFOA外，其它只要能產生C8全氟鏈段的化合物都存在類似問題。現有技術中也有關于含氟表面活性劑的報道。CN102068937A公開了一種氟碳表面活性劑的制備方法，具體涉及由以下通式表示的陰離子型含氟表面活性劑：C6F13CH2COOX，其中X表示Na+或NH4+。它是由全氟己基乙醇在氧化劑下生成全氟己基乙酸，再用堿進行中和得到相應的鹽。該陰離子型含氟表面活性劑含氟碳原子數目為六，符合當前對該類表面活性劑的環保要求。但是中間產物全氟己基乙酸的產率較低。
技術實現思路
為解決現有技術中存在的含氟表面活性劑難分解、反應產物產率低、制備工藝復雜等問題，本專利技術提供一種新型環保的含氟表面活性劑及其制備方法。為解決上述技術問題，本專利技術提供技術方案如下：一種新型環保含氟表面活性劑，分子結構式為：H(CF2)6CH2OCH2COOX其中：X為NH4+或堿金屬陽離子。進一步的，所述堿金屬陽離子為Na+或K+。另一方面，本專利技術還提供一種上述的新型環保含氟表面活性劑的制備方法，包括：步驟1：以一定量的十二氟庚醇、氫化鈉及氯乙酸乙酯為原料，加入一定量的相轉移催化劑，制備1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；步驟2：將步驟1中產物1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯和堿與一定量的乙醇混合均勻后，反應一段時間，混合物經過分離、干燥后得到含氟表面活性劑。眾所周知，在含氟表面活性劑中引入醚鍵或多羥基部分能夠提高含氟表面活性劑的親水性能，同時具備該結構的表面活性劑多屬于環保可降解型表面活性劑。這就使得制備的含氟表面活性劑的親水性和環保性(可降解性)進一步提高。進一步的，所述步驟1包括：a)十二氟庚醇和氫化鈉質子化反應生成十二氟庚醇鈉；b)向a)中加入一定量的氯乙酸乙酯和相轉移催化劑，一定溫度下反應生成1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯。進一步的，所述a)的反應條件為：向反應器中加入一定量的有機反應相和十二氟庚醇，一定溫度下攪拌均勻，通氮氣除氧；在通入氮氣的同時加入一定量的氫化鈉(少量多次)，反應一段時間，得到十二氟庚醇鈉；進一步的，所述有機反應相和十二氟庚醇的質量比為1～10：1；所述有機相為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述攪拌溫度為-10～10℃；所述氫化鈉與十二氟庚醇的物質的量比為1～2：1；反應時間為20～120min。進一步的，所述b)中，加入的氯乙酸乙酯與十二氟庚醇的物質的量比為1～3：1；所述相轉移催化劑的量占原料總質量比例為0.01～1％；反應溫度為0～90℃，反應時間為2～16h。優選的，所述的相轉移催化劑為四正丁基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨或四甲基碘化銨。進一步的，所述步驟2中，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯與乙醇的質量比為1：1～6；所述堿與1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的物質的量比為10：1～10；所述反應溫度為60～150℃，反應時間是5～18h。優選的，所述堿為氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀。本專利技術具有以下有益效果：本專利技術提供了一種新型環保含氟表面活性劑及其制備方法具有以下有益效果：1)通過有機反應制備的新型環保含氟表面活性劑，在分子結構中形成一種羧酸鹽，并且構造了醚鍵，大大提高了其親水性能；2)本專利技術制備的含氟表面活性劑含氟碳數小于8，一端含有-CF2基團，降低分解周期，同時分子結構中引入醚鍵，進一步提高其被降解能力，在大自然中易被分解，環保性能好；3)本專利技術制備的含氟表面活性劑表面張力達到20mN/m，表面性能優異，適合工業化生產；4)本專利技術采用兩步合成法制備含氟表面活性劑，操作簡單，生產工藝簡潔，中間產物產率高，可達98.9％；5)本專利技術制備的新型環保含氟表面活性劑有望滿足化工行業對環保型材料的需求，用作乳化劑、潤濕劑、防污劑，尤其是在制備性能優異的含氟材料方面。附圖說明圖1是實施例1所得新型環保含氟表面活性劑的核磁圖譜(1H-NMR)；圖2是實施例1所得新型環保含氟表面活性劑的核磁圖譜(19F-NMR)；圖3是實施例6所得新型環保含氟表面活性劑的表面張力與濃度圖譜。具體實施方式為使本專利技術要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合具體實施例進行詳細描述。以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本專利技術而不限于限制本專利技術的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。下述實施例中所用的材料、試劑等，均可從商業途徑得到。本專利技術提供一種新型環保含氟表面活性劑及其制備方法，具體物質用量及實驗過程參見下述實施例。實施例1：在250mL三口燒瓶中，加入0.1mol的十二氟庚醇和50mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5℃，緩緩地通入氮氣10min，在通氮氣的同時，采取少量多次的原則將0.1mol的氫化鈉加入到燒瓶中，保持恒溫攪拌30min，得到十二氟庚醇鈉；然后繼續向燒瓶中逐滴加入混有0.1mol氯乙酸乙酯的10mL四氫呋喃溶液和四正丁基碘化銨0.4g，反應1h，然后保持室溫(25℃)反應12h。取混合物的有機相，并減壓蒸餾，得到無色的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；取0.05mol的1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯、0.048mol的氫氧化鈉以及30mL無水乙醇加入到裝有回流裝置的100mL單口燒瓶中，加熱到90℃，反應10h，反應結束后將混合物進行旋蒸，然后在剩余物中分別加入10mL去離子水和乙酸乙酯置于分液漏斗中，取下層水相，烘干得到新型的含氟表面活性劑。通過GC測試，1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯的純度為98.4％；經水解后得到的含氟表面活性劑經測試表面張力為19.85mN/m。實施例2：在250mL三口燒瓶中，加入0.05mol的十二氟庚醇和40mL的四氫呋喃，開啟磁力攪拌并控制燒瓶溫度在-5本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種新型環保含氟表面活性劑，其特征在于，分子結構式為：H(CF

【技術特征摘要】
1.一種新型環保含氟表面活性劑，其特征在于，分子結構式為：H(CF2)6CH2OCH2COOX其中：X為NH4+或堿金屬陽離子。2.根據權利要求1所述的新型環保含氟表面活性劑，其特征在于，所述堿金屬陽離子為Na+或K+。3.權利要求1或2所述的新型環保含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括：步驟1：以一定量的十二氟庚醇、氫化鈉及氯乙酸乙酯為原料，加入一定量的相轉移催化劑，制備1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯；步驟2：將步驟1中產物1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯和堿與一定量的乙醇混合均勻后，反應一段時間，混合物經過分離、干燥后得到含氟表面活性劑。4.根據權利要求3所述的新型環保含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1包括：a)十二氟庚醇和氫化鈉質子化反應生成十二氟庚醇鈉；b)向a)中加入一定量的相轉移催化劑和氯乙酸乙酯，一定溫度下反應生成1H,1H,5H-十二氟-1-庚氧基乙酸乙酯。5.根據權利要求4所述的新型環保含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述a)的反應條件為：向反應器中加入一定量的有機反應相和十二氟庚醇，一定溫度下攪拌均勻，通氮氣除氧；在通入氮氣的同時加入一定量的氫化鈉，反應一段時間，得到十二氟庚...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張書香，翟叢叢，張爐青，徐安厚，宗傳永，張亞彬，
申請(專利權)人：濟南大學，
類型：發明
國別省市：山東,37