一種雙碳結(jié)構(gòu)修飾的硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，具有兩級(jí)碳結(jié)構(gòu)；具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳團(tuán)簇并均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，形成二級(jí)微米級(jí)顆粒。以該特殊結(jié)構(gòu)硅基復(fù)合材料作為活性材料制備電極后組裝的電池，經(jīng)過(guò)循環(huán)充放后庫(kù)倫效率穩(wěn)定在98％以上，具有很好的容量穩(wěn)定性；并且在不同電流密度下穩(wěn)定性與承受沖擊能力較好，倍率性能相對(duì)單質(zhì)硅電池材料得到大幅改善。

A Silicon-Carbon Composite Anode Material Modified by Double Carbon Structure and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of lithium ion batteries, in particular to a carbon-silicon composite negative electrode material modified by a double carbon structure and a preparation method thereof. Carbon-silicon composite anode material modified by double-carbon structure has two-stage carbon structure, and nano-silicon-carbon clusters with core-shell structure are evenly dispersed in three-dimensional conductive carbon network to form two-stage micron particles. The special structure silicon matrix composite material is used as active material to prepare electrodes and assemble batteries. After cyclic charging and discharging, the Coulomb efficiency is more than 98%, which has good capacity stability. At different current densities, the stability and impact resistance are better, and the rate performance is greatly improved compared with the single silicon battery material.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種雙碳結(jié)構(gòu)修飾的硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
本專利技術(shù)屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的硅碳復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
電化學(xué)儲(chǔ)能是當(dāng)今用于儲(chǔ)能技術(shù)中最為清潔的技術(shù)，也是將來(lái)最有前景的發(fā)展方向。其中鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)性能好、無(wú)明顯的自放電現(xiàn)象等優(yōu)勢(shì)，已然成為各類便攜式電子產(chǎn)品如手機(jī)、筆記本電腦的高效儲(chǔ)能設(shè)備，并已經(jīng)在電動(dòng)汽車上應(yīng)用，將來(lái)甚至?xí)占暗胶教?、軍事等高端領(lǐng)域。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，負(fù)極材料很大程度上決定了電池的能量密度。相比于傳統(tǒng)的商業(yè)化石墨負(fù)極材料，硅材料有極高的理論比容量。單質(zhì)硅材料能夠與鋰形成理論比容量為4200mAh/g的合金相Li22Si5，為傳統(tǒng)負(fù)極材料石墨(372mAh/g)的10倍左右，是目前已知的具有最高儲(chǔ)鋰容量的負(fù)極材料，且放電臺(tái)較低，儲(chǔ)量豐富，對(duì)環(huán)境影響小，因此硅材料是鋰離子電池負(fù)極材料中最有前景的候選者。但是硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料仍面臨著巨大挑戰(zhàn)，一方面硅材料在鋰化與脫鋰時(shí)發(fā)生大幅度的體積變化(400％左右)，反復(fù)的充放電過(guò)程會(huì)導(dǎo)致硅顆粒的粉化，失去與集流體的電接觸而失活，也會(huì)使SEI膜不斷生產(chǎn)，使其容量迅速衰減；另一方面硅材料本身的電導(dǎo)率與鋰離子遷移速率較低，在大電流充放電時(shí)硅利用率較低，容量保持率低。因此硅材料盡管比容量高，但其穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命短，不能滿足高功率密度設(shè)備的應(yīng)用需求。為了解決硅材料電化學(xué)性能差的問(wèn)題，必須從根本上減緩硅材料體積效應(yīng)帶來(lái)的影響，并改善其電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散差的情形，即需要設(shè)計(jì)硅材料結(jié)構(gòu)，保證電極材料的穩(wěn)定性，并通過(guò)與其它材料復(fù)合，協(xié)同改善其大電流密度下容量保持率差的情況。同時(shí)其材料制備方法也應(yīng)簡(jiǎn)單容易實(shí)現(xiàn)，以推進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種新型的用于鋰離子電池負(fù)極的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：提供一種雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，具有兩級(jí)碳結(jié)構(gòu)；具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳團(tuán)簇并均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，形成二級(jí)微米級(jí)顆粒。按上述方案，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳中內(nèi)核為晶體硅；外殼則為無(wú)定型態(tài)的碳，厚度為5～8nm。按上述方案，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳中內(nèi)核硅的粒徑為50-150nm；雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料粒徑為3-4μm。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供一種雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：a)將50～150nm的納米硅粉超聲分散獲得懸浮液；b)將檸檬酸(CA)配制檸檬酸溶液中；c)將步驟a)中形成的懸浮液緩慢的滴加進(jìn)步驟b)形成的檸檬酸溶液中，高速攪拌后混合均勻，水浴攪拌直到所有溶劑都被蒸干；d)將步驟(c)中得到的粉末放在惰性氣氛下碳化形成第一級(jí)碳結(jié)構(gòu)，研磨得到Si@C一級(jí)核殼硅碳材料；e)配制聚丙烯腈(PAN)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；f)在步驟e)中形成的溶液中加入一定量步驟d)產(chǎn)生的復(fù)合材料Si@C，Si@C和PAN質(zhì)量比是Si@C：PAN＝(0.7～1)：1，超聲使其均勻分散，再劇烈攪拌形成混合均勻的液體；g)往步驟f)形成的溶液中緩慢滴加去離子水，凝膠化得到內(nèi)部包裹有Si@C(CA)的凝膠產(chǎn)物；h)將步驟g)的凝膠化產(chǎn)物放置于瓷舟中，在還原氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度是800～1000℃，然后退火冷卻，得到納米硅碳顆粒團(tuán)簇的微米級(jí)大顆粒嵌在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中形成的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料。按上述方案，步驟a)中使用的納米硅粉的粒徑50～150nm；步驟a)和b)中的溶劑為乙醇；步驟b)中檸檬酸(CA)的質(zhì)量為納米硅質(zhì)量的1.5～3倍。按上述方案，步驟c)的水浴溫度為60-90℃。按上述方案，步驟c)的碳化為升溫至200～300℃保溫2-4h，然后隨爐冷卻。按上述方案，步驟e)為：將聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，聚丙烯腈(PAN)的質(zhì)量：二甲基甲酰胺(DMF)的體積＝(30～40):1，加熱攪拌使PAN完全溶解于DMC中，得到聚丙烯腈(PAN)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。按上述方案，所述的步驟f)中的攪拌時(shí)間為12-16h。按上述方案，所述的步驟h)中的還原氣氛為按體積百分比計(jì)為95％Ar+5％H2的混合氣體；燒結(jié)時(shí)間為2-4h。本專利技術(shù)的積極效果：(1)本專利技術(shù)提供的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料具有兩級(jí)碳結(jié)構(gòu)，為由具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳團(tuán)簇并均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中形成的二級(jí)微米級(jí)顆粒。。采用納米尺度的硅可以減少應(yīng)力變化，硅表面的一級(jí)碳包覆可以緩沖和抑制硅的體積變化，有利于循環(huán)穩(wěn)定性的保持；另一方面包覆的碳也可避免硅材料與電解液直接接觸，降低由于SEI膜的反復(fù)形成帶來(lái)的不可逆容量損失；二級(jí)三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以使納米硅顆粒團(tuán)簇形成微米級(jí)顆粒，有利于電極材料高體積能量密度的實(shí)現(xiàn)，同時(shí)導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)可以提高電極材料體系的電子導(dǎo)電性，其中的堆積孔更有助于電解液的浸潤(rùn)，增加了有效反應(yīng)界面并縮短了鋰離子的遷移距離，促進(jìn)鋰離子傳輸。以該特殊結(jié)構(gòu)硅基復(fù)合材料作為活性材料制備電極后組裝的電池，經(jīng)過(guò)循環(huán)充放后庫(kù)倫效率穩(wěn)定在98％以上，具有很好的容量穩(wěn)定性；并且在不同電流密度下(100-2000mA/g)穩(wěn)定性與承受沖擊能力較好，倍率性能得到大幅改善。(2)本專利技術(shù)用檸檬酸(CA)作為碳源包覆硅顆粒，燒結(jié)形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳顆粒，然后利用有機(jī)物聚丙烯腈(PAN)和二甲基甲酰胺(DMF)溶液遇水凝膠化的特性，將該凝膠均勻的包裹在第一級(jí)硅碳核殼結(jié)構(gòu)外面，高溫碳化形成三維碳網(wǎng)絡(luò)，由此制備得到雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，制備工藝比較簡(jiǎn)單，原材料無(wú)毒容易得到，具有批量生產(chǎn)的可能性。附圖說(shuō)明圖1為本專利技術(shù)的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例1中第一級(jí)碳結(jié)構(gòu)形成的硅碳核殼結(jié)構(gòu)高倍和低倍的TEM圖；圖3為本專利技術(shù)實(shí)施例1中第二級(jí)碳網(wǎng)絡(luò)形成后材料的SEM圖；圖4為本專利技術(shù)實(shí)施例1中所組裝的鋰離子電池和對(duì)比例1組裝電池倍率性能對(duì)比圖(分別在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、100mA/g下測(cè)試)；圖5為本專利技術(shù)實(shí)施例1中所組裝的鋰離子電池和對(duì)比例1組裝電池循環(huán)性能對(duì)比圖(電流密度為200mA/g)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步說(shuō)明。下述實(shí)施例中所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1(1)將300mg尺寸為100～120nm的硅粉分散于乙醇溶液中，超聲2h，獲得懸浮液；將550mg的檸檬酸(CA)分散于適量乙醇溶液中，獲得澄清溶液；將硅溶液滴加進(jìn)入檸檬酸溶液中，進(jìn)行高速攪拌，混合均勻，65℃下水浴攪拌至所有溶劑都被蒸干；然后在管式爐中有氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至270℃，保溫4h，隨爐冷卻，研磨得到Si@C(CA)材料；(2)將150mg聚丙烯腈(PAN)溶解于5ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在80℃下油浴攪拌2h；將120mg的Si@C(CA)加入到PAN/DMF混合溶液中，超聲2h使其均勻分散，再放置于磁力攪拌機(jī)上劇烈攪拌，15小時(shí)后形成混合均勻的液體；向混合溶液中緩慢滴加去離子水使其凝膠化，之后將凝膠化產(chǎn)物放置于瓷舟中，在特氣(95％A本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：具有兩級(jí)碳結(jié)構(gòu)；具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳團(tuán)簇并均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，形成二級(jí)微米級(jí)顆粒。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：具有兩級(jí)碳結(jié)構(gòu)；具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳團(tuán)簇并均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，形成二級(jí)微米級(jí)顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳中內(nèi)核為晶體硅；外殼則為無(wú)定型態(tài)的碳，厚度為5～8nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于：所述具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅碳中內(nèi)核硅的粒徑為50-150nm；雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料粒徑為3-4μm。4.權(quán)利要求1所述的雙碳結(jié)構(gòu)修飾的碳硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：a)將50～150nm的納米硅粉超聲分散獲得懸浮液；b)將檸檬酸配制檸檬酸溶液中；c)將步驟a)中形成的懸浮液緩慢的滴加進(jìn)步驟b)形成的檸檬酸溶液中，高速攪拌后混合均勻，水浴攪拌直到所有溶劑都被蒸干；d)將步驟(c)中得到的粉末放在惰性氣氛下碳化形成第一級(jí)碳結(jié)構(gòu)，研磨得到Si@C一級(jí)核殼硅碳材料；e)配制聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；f)在步驟e)中形成的溶液中加入一定量步驟d)產(chǎn)生的復(fù)合材料Si@C，Si@C和PAN質(zhì)量比是Si@C：PAN＝(0.7～1)：1，超聲使其均勻分散，再劇烈攪拌形成混合...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王雅東，韓雯淼，張悅，張楠，李線線，何健威，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：武漢理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖北,42