一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料及其固相制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及鋰電池領(lǐng)域，公開了一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料及其固相制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)以硼氧化合物為摻雜劑，直接通過固相反應(yīng)一步使硼氧化合物在高溫下分解產(chǎn)生氧化硼，控制氧化硼與負(fù)極材料表面進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明專利技術(shù)材料的結(jié)構(gòu)特征在于負(fù)極材料表面由原本的缺陷狀態(tài)形成了硼碳鍵以及硼碳氧鍵等復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過表面改性，一方面能夠通過硼的催化作用，減少負(fù)極材料的表面缺陷，提高其石墨化度，另一方面能夠通過氧化硼與負(fù)極材料表面的復(fù)合反應(yīng)，減少負(fù)極材料的表面缺陷，從而使其比表面積大大降低，較小的比表面積使其在高溫下與電解液的副反應(yīng)減少，高溫性能有明顯的改善。

A Boron Doped Anode Material with Good High Temperature Properties and Its Solid State Preparation Method

The invention relates to the field of lithium batteries, and discloses a boron doped negative electrode material with good high temperature performance and a solid phase preparation method. The invention uses boron oxide compound as dopant to decompose boron oxide to produce boron oxide at high temperature directly through solid state reaction, and controls the reaction between boron oxide and the surface of negative electrode material. The structure characteristic of the material of the invention is that the composite structure such as boron-carbon bond and boron-carbon-oxygen bond is formed on the surface of the negative electrode material from the original defective state. Through surface modification, on the one hand, the surface defects of negative materials can be reduced and their graphitization degree can be improved through the catalysis of boron. On the other hand, the surface defects of negative materials can be reduced by the compound reaction of boron oxide and the surface of negative materials, so that the specific surface area of negative materials can be greatly reduced. The smaller specific surface area can reduce its side reaction with electrolyte at high temperature and high temperature. The performance has been significantly improved.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料及其固相制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰電池領(lǐng)域，尤其涉及一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料及其固相制備方法。
技術(shù)介紹
近年來，隨著對便攜性和高性能儲能設(shè)備的需求不斷增長，能源領(lǐng)域特別是鋰離子電池和超級電容器吸引了人們的廣泛關(guān)注。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料是石墨碳材料，但其使用溫度通常在室溫25℃左右，在使用溫度較高時(shí)，尤其是在赤道等高溫區(qū)域使用時(shí)，負(fù)極材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中很容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，電解液快速消耗，并伴隨著氣體產(chǎn)生，使鋰電池脹氣，容量迅速衰減，安全性大大降低，因此開發(fā)高溫性能好的負(fù)極材料至關(guān)重要。石墨負(fù)極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是作為鋰離子電池活性材料的理想碳基體。目前負(fù)極材料摻雜改性的研究主要集中在N、P、S等元素，且主要通過液相反應(yīng)進(jìn)行摻雜，但這些元素的摻雜過程在實(shí)際生產(chǎn)中難以操作，改性成本比較高，而且這些元素的化合物通常具有揮發(fā)性，在生產(chǎn)過程中容易伴隨著高污染高危型性氣體的產(chǎn)生。比如N元素?fù)诫s，在文獻(xiàn)研究中，多采用三聚氰胺作為N元素的摻雜劑，但三聚氰胺分解過程中，會產(chǎn)生氫氰酸氣體，具有很大的危險(xiǎn)性和污染性，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)出更多新的具有出色高溫性能的鋰離子負(fù)極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)為了簡化制備方法，克服非金屬摻雜改性難以大規(guī)模應(yīng)用的缺點(diǎn)，提供了一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料及其固相制備方法。本專利技術(shù)采用固相摻雜的方法，通過一步反應(yīng)得到良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料，主要是以硼氧化合物作為摻雜劑，在高溫下分解產(chǎn)生氧化硼，氧化硼在高溫條件下與負(fù)極基材表面的進(jìn)行復(fù)合，形成硼碳鍵和硼碳氧鍵等復(fù)合結(jié)構(gòu)，減少負(fù)極材料表面的缺陷，同時(shí)摻入的硼能夠催化負(fù)極材料表面的缺陷部位向石墨微晶轉(zhuǎn)變，提高負(fù)極材料的石墨化度，形成非金屬硼摻雜改性的高溫負(fù)極材料。本專利技術(shù)的具體技術(shù)方案為：一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料，負(fù)極基材表面摻雜有由硼化合物為前驅(qū)體形成的硼元素；負(fù)極材料制備過程中，所述硼化合物和負(fù)極基材的質(zhì)量比為0.1～15∶100。本專利技術(shù)以硼氧化合物為摻雜劑，通過硼氧化合物在高溫下分解產(chǎn)生氧化硼，控制氧化硼與負(fù)極基材表面進(jìn)行反應(yīng)，并在高溫下在負(fù)極材料表面形成硼碳鍵以及硼碳氧鍵等復(fù)合結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)材料的結(jié)構(gòu)特征在于負(fù)極材料表面由原本的缺陷狀態(tài)形成了硼碳鍵以及硼碳氧鍵等復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過表面改性，一方面能夠通過硼的催化作用，減少負(fù)極材料的表面缺陷，提高其石墨化度，另一方面能夠通過氧化硼與負(fù)極材料表面的復(fù)合反應(yīng)，減少負(fù)極材料的表面缺陷，從而使其比表面積大大降低，而負(fù)極材料的比表面積與其高溫性能有很大關(guān)系，較小的比表面積使其在高溫下與電解液的副反應(yīng)減少，高溫性能有明顯的改善。在本專利技術(shù)中，將負(fù)極材料與摻雜劑混合均勻后，直接通過固相反應(yīng)一步得到硼摻雜高溫負(fù)極材料，步驟簡單，設(shè)備要求低。該非金屬元素硼摻雜的復(fù)合材料具有制備工藝簡單，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獨(dú)特，易于推廣，高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中的確已經(jīng)有公開對鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行硼摻雜，但是其目的并非在于改善負(fù)極材料在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性，而是普遍在于提升負(fù)極材料容量、循環(huán)性能等，其并未重點(diǎn)突出高溫環(huán)境，與本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題并不相同。而所要解決的技術(shù)問題的不同，會直接導(dǎo)致在設(shè)計(jì)技術(shù)方案時(shí)的側(cè)重點(diǎn)。關(guān)注點(diǎn)不同，例如材料選擇、材料配比以及工藝參數(shù)等等，都會產(chǎn)生巨大的差異，因此本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)中的硼摻雜負(fù)極材料的技術(shù)方案并不具有很高的可比性。作為優(yōu)選，所述負(fù)極基材選自軟碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、中間相碳微球或硅基負(fù)極材料中的至少一種。作為優(yōu)選，所述硼化合物選自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸鈉中的至少一種；硼化合物的中值粒徑為0.05～10微米，其中優(yōu)選的為0.1～3微米。作為優(yōu)選，所述硼化合物和負(fù)極基材的質(zhì)量比為0.5～5∶100。上述負(fù)極材料的固相制備方法，包括以下步驟：1)取負(fù)極基材的粉末，向粉末中加入硼化合物，然后加入到高速混料機(jī)中，攪拌均勻，得到混合粉末；2)將混合粉末的混合粉末轉(zhuǎn)入炭化設(shè)備中，在保護(hù)氣氛下，加熱至600-1200℃，其中優(yōu)選的為800-1000℃，保溫，自然冷卻后取出，得到負(fù)極材料；3)3)將負(fù)極材料過篩，制得負(fù)極材料成品。在本專利技術(shù)中，將負(fù)極材料與摻雜劑混合均勻后，直接通過固相反應(yīng)一步得到硼摻雜高溫負(fù)極材料，步驟簡單，設(shè)備要求低。該非金屬元素硼摻雜的復(fù)合材料具有制備工藝簡單，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獨(dú)特，易于推廣，高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)。作為優(yōu)選，步驟1)中，攪拌時(shí)間為1-10h，其中優(yōu)選的為1-5h。作為優(yōu)選，步驟2)中，保溫時(shí)間為1-24h，其中優(yōu)選的為3-10h。作為優(yōu)選，步驟3)中，所得負(fù)極材料的中值粒徑為1-30微米，其中優(yōu)選的為3-10微米。作為優(yōu)選，所述保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)狻⒑饧皻鍤浠旌蠚庵械囊环N或幾種的組合；所述炭化設(shè)備為管式炭化爐、箱式炭化爐、輥道窯、推板窯等炭化設(shè)備中的一種。作為優(yōu)選，步驟2)中，所述負(fù)極材料還經(jīng)過改性處理：將氟氣依次通過含有氯化鈣和冰的冷卻介質(zhì)以及95-105℃的氟化鈉過濾層后，通入反應(yīng)爐中，將負(fù)極材料添加至反應(yīng)爐中，在400-450℃下反應(yīng)4-6h，得到初改性負(fù)極材料；將初改性負(fù)極材料按固液比10-15g/100mL加入到濃硫酸中，攪拌條件下加入質(zhì)量為初改性負(fù)極材料2-3倍的高錳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1-4℃，靜置2-3天，然后加入濃硫酸體積3-4倍的去離子水，在25-30℃下攪拌反應(yīng)0.5-1.5h，升溫至90-95℃，反應(yīng)0.5-1.5h，加入濃硫酸體積0.2-0.3倍的30wt％雙氧水，靜置6-10h，過濾，洗凈，烘干；按固液比0.1-0.2g/100mL將產(chǎn)物添加到N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散，得到懸浮液，加入產(chǎn)物質(zhì)量10-20倍的三乙烯四胺并超聲分散，在105-115℃下反應(yīng)1-2天，添加無水乙醇，靜置，取沉淀，洗凈，烘干，得到二次改性的負(fù)極材料。經(jīng)過炭化處理后，負(fù)極材料發(fā)生了石墨化。為了進(jìn)一步的改進(jìn)負(fù)極材料性能，本專利技術(shù)對負(fù)極材料又進(jìn)行了改性處理，本專利技術(shù)先用氟氣對負(fù)極材料進(jìn)行改性，氟原子在層間與碳原子以共價(jià)鍵形式結(jié)合，一方面增大了負(fù)極材料的層間距，另一方面對負(fù)極材料表面進(jìn)行了包覆，進(jìn)一步降低了負(fù)極材料的比表面積。然后依次用濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水對負(fù)極材料進(jìn)行改性，使其接枝上含氧基團(tuán)，最后用N，N-二甲基甲酰胺與含氧基團(tuán)反應(yīng)，提升負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度。需要注意的是氟含量的影響，如果含量過高會影響負(fù)極材料的導(dǎo)電性，因此需要嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間。與現(xiàn)有技術(shù)對比，本專利技術(shù)的有益效果是：1)制備工藝簡單且獨(dú)特，僅需固相合成，可通過設(shè)置升溫曲線一步完成整個反應(yīng)，整個材料制備過程在惰性環(huán)境下進(jìn)行，操作簡單，原料經(jīng)濟(jì)。2)制備的硼摻雜高溫負(fù)極材料的特點(diǎn)在于：硼原子與負(fù)極基材表面的碳原子反應(yīng)，形成硼碳鍵與硼碳氧鍵等復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)催化一部分無定形碳向石墨微晶轉(zhuǎn)變，減少負(fù)極材料表面的缺陷，從而減少材料在高溫下與電解液的反應(yīng)，提高材料的高溫性能，同時(shí)材料表面缺陷減少，石墨化度稍有提高，首次效率有所提高。3)本專利技術(shù)制備的2％硼酸摻雜比例的硼摻雜改性高溫負(fù)極材料物性測試表明，材料的中粒徑為6.82微米，比表面積為1.56m2/g，石墨化度本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料，其特征在于：負(fù)極基材表面摻雜有由硼化合物為前驅(qū)體形成的硼元素；負(fù)極材料制備過程中，所述硼化合物和負(fù)極基材的質(zhì)量比為0.1~15:100。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料，其特征在于：負(fù)極基材表面摻雜有由硼化合物為前驅(qū)體形成的硼元素；負(fù)極材料制備過程中，所述硼化合物和負(fù)極基材的質(zhì)量比為0.1~15:100。2.如權(quán)利要求1所述的一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極基材選自軟碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、中間相碳微球或硅基負(fù)極材料中的至少一種。3.如權(quán)利要求1所述的一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料，其特征在于，所述硼化合物選自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸鈉中的至少一種；硼化合物的中值粒徑為0.05~10微米。4.如權(quán)利要求1所述的一種具有良好高溫性能的硼摻雜負(fù)極材料，其特征在于，所述硼化合物和負(fù)極基材的質(zhì)量比為0.5~5:100。5.一種如權(quán)利要求1-4之一所述負(fù)極材料的固相制備方法，其特征在于包括以下步驟：1）取負(fù)極基材的粉末，向粉末中加入硼化合物，然后加入到高速混料機(jī)中，攪拌均勻，得到混合粉末；2）將混合粉末的混合粉末轉(zhuǎn)入炭化設(shè)備中，在保護(hù)氣氛下，加熱至600-1200℃，保溫，自然冷卻后取出，得到負(fù)極材料；3）將負(fù)極材料過篩，制得負(fù)極材料成品。6.如權(quán)利要求5所述的固相制備方法，其特征在于，步驟1）中，攪拌時(shí)間為1-10h。7.如權(quán)利要求5所述的固相制備方法，其特征在于，步驟2）中，保溫時(shí)間為1-24h。8.如權(quán)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉朗，郭挺，袁旭，蔡新輝，王祥廉，劉銳劍，呂猛，胡博，
申請(專利權(quán))人：湖州創(chuàng)亞動力電池材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江,33