碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，所述方法包括如下步驟：將含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑與溶劑混合，形成第一漿料；將所述第一漿料與低聚糖混合，形成第二漿料；將所述第二漿料干燥制成前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體煅燒后，獲得石墨化碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明專利技術(shù)制備的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料其碳包覆層均勻致密、厚度薄、導(dǎo)電性能好，能有效提高材料的電化學(xué)性能，且實(shí)施成本低、便于進(jìn)行生產(chǎn)管理，適應(yīng)于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

Carbon-coated lithium iron phosphate cathode material and its preparation method

The invention provides a carbon-coated lithium iron phosphate cathode material and a preparation method. The method comprises the following steps: mixing iron compounds, lithium compounds, phosphorus compounds and polymer dispersants with solvents to form a first slurry; mixing the first slurry with oligosaccharides to form a second slurry; drying the second slurry to form a precursor; and mixing the first slurry with oligosaccharides to form a second slurry; The lithium iron phosphate cathode material coated with graphitized carbon was obtained after calcination. The carbon-coated lithium iron phosphate cathode material prepared by the invention has uniform and compact carbon-coated layer, thin thickness and good conductivity, can effectively improve the electrochemical performance of the material, has low cost, is convenient for production management, and is suitable for large-scale industrial production.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
鋰離子電池正極材料的發(fā)展與鋰離子電池的性能密切相關(guān)，因此人們一直在積極的開發(fā)新型的鋰離子電池正極材料。目前市場現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料主要包括：錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、三元材料(NCA&NCM)和鈷酸鋰(LiCoO2)。其中，磷酸鐵鋰是迄今為止安全性能最高、循環(huán)性能最好、成本最低而且最環(huán)保的正極材料，因而在鋰離子電池領(lǐng)域備受青睞。但傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰正極材料存在導(dǎo)電性低、鋰離子遷移速度慢等缺陷，需要通過一次顆粒納米化、金屬離子摻雜和碳包覆以提高磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子利用率及導(dǎo)電性。然而，顆粒納米化在縮短鋰離子擴(kuò)散距離的同時(shí)會帶來材料體積能量密度的降低并使材料在電池制備時(shí)的加工性能變得更差，這些均是磷酸鐵鋰正極材料在使用時(shí)需要解決的難題。其次，金屬離子摻雜雖能一定程度提高材料導(dǎo)電性能，但金屬離子摻雜的作用一直未有得到徹底證明，通過現(xiàn)有的摻雜方式，并不能實(shí)現(xiàn)摻雜離子對目標(biāo)離子的準(zhǔn)確替代，而摻雜離子處于間隙位甚至將阻塞鋰離子的擴(kuò)散通道從而影響到材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。為提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性，保證磷酸鐵鋰容量的有效發(fā)揮，重要的方式是對磷酸鐵鋰納米顆粒進(jìn)行碳包覆。常見的碳包覆方式是采用有機(jī)碳源裂解在納米顆粒表面形成原位碳包覆層，然而這種方法難以實(shí)現(xiàn)對每個(gè)納米顆粒的均勻包覆。除此以外，有機(jī)碳源裂解碳無序度較高，導(dǎo)電性較差，微量添加很難大幅提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，而添加量過多，形成的碳層過厚一方面將降低材料的體積能量密度，另一方面也會阻礙鋰離子的傳輸。為解決此問題，專利CN104743537A、CN105810911A采用石墨烯、碳納米管等高導(dǎo)電先進(jìn)碳材料對磷酸鐵鋰進(jìn)行改性，以提升材料的容量發(fā)揮、倍率性能和低溫性能。然而，這些引入的材料一方面難以實(shí)現(xiàn)納米顆粒間的良好分散，另一方面它們的價(jià)格昂貴，將使磷酸鐵鋰失去原本的性價(jià)比優(yōu)勢，處于市場競爭的劣勢地位。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
有鑒于此，有必要提供一種碳包覆均勻緊密、碳層薄、導(dǎo)電性能好的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：將含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑與溶劑混合，形成第一漿料；將所述第一漿料與低聚糖混合，形成第二漿料；將所述第二漿料干燥制成前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體煅燒后，獲得石墨化碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。一種根據(jù)上述碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，所述磷酸鐵鋰外表面包覆有厚度均勻的1～2nm的碳層，所述正極材料的中位粒徑為0.5～5.0μm，振實(shí)密度為≥0.8g/cm3，碳含量為1.0～2.0wt％。本專利技術(shù)采用低聚糖和所述高分子分散劑作為組合碳源，其中高分子分散劑采用不同分子量、長短鏈搭配的同一種高分子物質(zhì)或兩種及兩種以上具有不同空間構(gòu)型的高分子物質(zhì)。同傳統(tǒng)的單一分散劑相比，高分子分散劑的組合使用有助于進(jìn)一步增強(qiáng)納米顆粒的分散效果，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻超薄的碳包覆。混合過程中先加入高分子分散劑后添加低聚糖，利用不同分子量高分子分散劑或不同空間構(gòu)型高分子分散劑的分子間作用力和空間位阻效應(yīng)的原理，避免一次加入引起顆粒團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)高分子分散劑和低聚糖在顆粒表面的良好吸附。通過以上方法制備的前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理后，不僅具備均勻超薄的碳包覆層，還可以有效避免磷酸鐵鋰納米顆粒彼此間的融合長大，保證了鋰離子具有較短的擴(kuò)散路徑，從而能夠有效提高材料的電化學(xué)性能。此種方法降低了分散劑的使用量有助于降低生產(chǎn)成本且操作方便，便于生產(chǎn)管理，適合于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1是本專利技術(shù)實(shí)施例1中的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的透射電鏡照片。圖2是本專利技術(shù)對比例3中的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的透射電鏡照片。圖3是本專利技術(shù)實(shí)施例1中的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的拉曼光譜曲線圖。圖4是本專利技術(shù)對比例3中的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的拉曼光譜曲線圖。圖5是本專利技術(shù)實(shí)施例1中的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線圖。圖6是本專利技術(shù)對比例3中的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線圖。圖7是本專利技術(shù)實(shí)施例中組合碳源不同添加順序?qū)α姿徼F鋰材料形成包覆的示意圖。主要元件符號說明無如下具體實(shí)施方式將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本專利技術(shù)。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)的構(gòu)思可以利用不同形式的實(shí)施例表示，說明書所示附圖與文中說明系為本專利技術(shù)之一實(shí)施范例，并非意圖將本專利技術(shù)限制于所示附圖及/或所描述的特定實(shí)施例中。本專利技術(shù)一方面提供一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：將含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑與溶劑混合，形成第一漿料；將所述第一漿料與低聚糖混合，形成第二漿料；將所述第二漿料干燥制成前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體煅燒后，獲得石墨化碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。本專利技術(shù)基于有機(jī)碳裂解在磷酸鐵鋰納米顆粒表面原位生成碳層的理念，提出對有機(jī)碳源進(jìn)行組合設(shè)計(jì)的方法：通過低聚糖和高分子分散劑的組合使用，僅通過少量添加有機(jī)碳源便可以在磷酸鐵鋰納米顆粒表面形成石墨化程度高的均勻、超薄、高導(dǎo)電碳層，構(gòu)建了磷酸鐵鋰粉體的三維高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，解決了傳統(tǒng)制備工藝中碳包覆不均勻、包覆碳層導(dǎo)電性差等缺陷。該超薄、高導(dǎo)電碳層在保證磷酸鐵鋰粉體具有優(yōu)良導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，對鋰離子在充放電過程中的脫嵌影響降到最低，制備出的高性能磷酸鐵鋰正極材料，其0.2C充放電克容量分別為163mAh/g、160mAh/g，且具有優(yōu)良的倍率性能和高體積能量密度。該方法工藝簡單，成本低且適于大規(guī)模生產(chǎn)，具有非常好的應(yīng)用前景。根據(jù)本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，所述含鐵化合物包括磷酸鐵、草酸亞鐵、三氧化二鐵中至少之一，所述含鋰化合物包括碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少之一，所述含磷化合物包括磷酸二氫鋰、磷酸鐵、磷酸二氫銨中至少之一。根據(jù)本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，所述高分子分散劑為分子量大于500的醇類或酯類，包括聚乙二醇、聚乙二酯、直鏈聚乙烯醇、支鏈聚乙烯醇酯、聚丙烯酰胺中的至少之一。根據(jù)本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，所述含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑的比例為1:1.05～1.15:1.02～1.10:0.2×10-3～0.5×10-3。根據(jù)本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，所述含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑與溶劑混合的步驟中，所述混合包括球磨預(yù)混和研磨，所述混合時(shí)間大于2小時(shí)。根據(jù)本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，所述第一漿料中顆粒粒度小于4μm。根據(jù)本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，所述第一漿料與低聚糖混合的步驟中，所述混合包括球磨預(yù)混和研磨，所述混合時(shí)間大于2小時(shí)。根據(jù)本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，所述低聚糖為分子量低于400的低聚物，包括葡萄糖、蔗糖、果糖的至少之一，所述低聚糖與所述高分子分散劑的摩爾比為150:1～200:1。優(yōu)選的，所述葡萄糖與所述高分子分散劑的摩爾比為200:1。本專利技術(shù)中所述高分子分散劑即包括同一高分子物質(zhì)的不同分子量的組合，也包括不同高分子物質(zhì)的不同分子量的組合。本專利技術(shù)通過不同分子量高分子物質(zhì)的組合使用，在降低分散劑使用量的同時(shí)可以增強(qiáng)分散效果。本專利技術(shù)的高分子分散劑組合即可以作為分散劑使用，還可以作為次要碳源與主要的有機(jī)碳源配合使用，在有效的達(dá)到降量增效的同時(shí)便于生產(chǎn)管理，降低本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑與溶劑混合，形成第一漿料；將所述第一漿料與低聚糖混合，形成第二漿料；將所述第二漿料干燥制成前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體煅燒后，獲得石墨化碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑與溶劑混合，形成第一漿料；將所述第一漿料與低聚糖混合，形成第二漿料；將所述第二漿料干燥制成前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體煅燒后，獲得石墨化碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述含鐵化合物包括磷酸鐵、草酸亞鐵、三氧化二鐵中的至少之一，所述含鋰化合物包括碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少之一，所述含磷化合物包括磷酸二氫鋰、磷酸鐵、磷酸二氫銨中的至少之一。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述高分子分散劑包括聚乙二醇、聚乙二酯、直鏈聚乙烯醇、支鏈聚乙烯醇酯、聚丙烯酰胺中的至少之一。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子分散劑的比例為1:1.05～1.15:1.02～1.10:0.20×10-3～0.5×10-3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述含鐵化合物、含鋰化合物、含磷化合物及高分子...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：戰(zhàn)鵬，方秀利，黃勇，金鷹，
申請(專利權(quán))人：中天新興材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32