氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法技術

本發明專利技術提供一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：將分散劑和可溶性偏鋁酸金屬鹽溶于水中，形成偏鋁酸金屬鹽溶液；加入鎳鈷錳氫氧化物至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，使用堿溶液調節pH為8～13；加入酸溶液至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，當pH達到7.5～10后，停止加入酸溶液，經固液分離、水洗及干燥，得到氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物；將所述氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物與鋰鹽混合，加壓氧化煅燒，得到氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料。該制備方法過程可控，生產成本低，適用于工業化生產。

Preparation of Alumina-coated Nickel Cobalt Lithium Manganate Cathode Material

The invention provides a preparation method of alumina-coated nickel cobalt lithium manganate cathode material, which comprises the following steps: dissolving dispersant and soluble metaaluminate metal salt in water to form metaaluminate metal salt solution; adding nickel cobalt manganese hydroxide to the metaaluminate metal salt solution, adjusting pH by alkali solution to 8-13; adding acid solution to the metaaluminate metal salt solution; When the pH reaches 7.5-10, the acid solution is stopped and the nickel-cobalt-manganese hydroxide composite coated with aluminium hydroxide is obtained by solid-liquid separation, washing and drying. The nickel-cobalt-manganese hydroxide composite coated with aluminium hydroxide is mixed with lithium salt and oxidized and calcined under pressure to obtain the lithium-cobalt-manganate cathode material coated with aluminium oxide. The preparation method has controllable process and low production cost, and is suitable for industrial production.

【技術實現步驟摘要】
氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
本專利技術涉及電池材料
，尤其涉及一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術介紹
鋰離子電池作為新一代綠色材料，具有高能量密度、循環壽命長、無記憶效應等眾多優點，近年來應用領域也不斷擴大，尤其是電動汽車的快速發展和需求量不斷增長，帶動了鋰離子電池的快速發展。鋰離子電池的正極材料將直接影響到鋰電池所具有的能量密度性能、比功率特點、溫度特點和安全特點等等。在眾多正極材料中，鎳鈷錳酸鋰三元正極材料具有高容量、良好的循環性能和倍率性能等優點，是目前最具有應用前景的鋰離子電池正極材料之一。然而，三元材料(尤其是高鎳材料)具有一些本征的缺點，如在高電壓下循環發生相變造成循環穩定性差、高脫鋰狀態下釋放O2造成熱穩定性差等。針對這些本征缺點，對其表面進行包覆改性是提高三元正極材料性能的重要手段之一。表面包覆改性，即在材料表面形成包覆鈍化層，可以防止電解液與電極材料的直接接觸，抑制電解液中游離的HF對材料中金屬離子的溶解，減輕對正極材料本體的破壞，從而提高鋰離子電池的循環性能和安全性能。目前，包覆方式主要有干法包覆和濕法包覆。干法包覆多采用固相機械混合的手段，將包覆物與正極材料進行簡單的機械混合，此工藝存在包覆層不均勻的問題。濕法包覆即在水體系或溶劑體系中直接在正極材料表面進行包覆，采用物理結合或化學沉積等方式形成包覆層，此工藝的溶劑體系易滲入正極材料內部，使其產生一些不可逆的變化，從而導致正極材料性能下降。
技術實現思路
有鑒于此，有必要提供一種包覆均勻、過程可控，并且提高正極材料性能的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。本專利技術提供一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：將分散劑和可溶性偏鋁酸金屬鹽溶于水中，形成偏鋁酸金屬鹽溶液；加入鎳鈷錳氫氧化物至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，使用堿溶液調節pH為8～13；加入酸溶液至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，當pH達到7.5～10后，停止加入酸溶液，經固液分離、水洗及干燥，得到氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物；將所述氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物與鋰鹽混合，加壓氧化煅燒，得到氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。其中，所述氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料中的氧化鋁包覆層的厚度為2～30nm。本專利技術所提供的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，利用氫氧化鋁為兩性氫氧化物這一顯著特點，創新的引入可溶性偏鋁酸金屬鹽，其水溶液呈堿性，可以穩定的溶于堿溶液中，并可利用酸溶液進行沉淀，反應過程慢且反應速度均勻可控，不會產生大量絮凝狀物質，利于生成的納米級氫氧化鋁顆粒原位沉淀在鎳鈷錳氫氧化物表面。并且，本專利技術在鎳鈷錳氫氧化物表面進行包覆，經離心干燥后進行高溫煅燒，這樣在高溫煅燒前除去了材料中的大部分水分，避免由于水分含量過高導致高溫燒結過程中，水分蒸發引起的氣氛變化及水分內部滲透引起的材料結構破壞。區別于現有技術在煅燒后的正極材料表面進行處理，三元正極材料直接與水分接觸，可能導致水分內部滲透產生不可逆的變化使三元正極材料的性能下降，且在三元正極材料表面進行包覆后，直接進行干燥不再進行高溫煅燒，干燥不完全，將產生三元正極材料(尤其是高鎳材料)水分含量過高，導致電池的加工性能和電化學性能變差。本專利技術在保持核芯部分材料性能的同時，在材料表面形成均勻的包覆層，提高了材料的安全性能和循環壽命。本專利技術僅使用水，尤其是純水作為溶劑，通過簡單的酸堿反應和燒結處理，得到氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料，過程可控，生產成本低，適用于工業化生產。附圖說明圖1是本專利技術實施例1中的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的掃描電鏡圖。圖2是本專利技術實施例1中的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的能譜分析圖。圖3是本專利技術實施例1中的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料與市售鎳鈷錳酸鋰的X射線衍射對比圖。圖4是本專利技術實施例1中的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料與市售鎳鈷錳酸鋰的首次放電曲線圖。圖5是本專利技術實施例1中的氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料與市售鎳鈷錳酸鋰的循環性能圖。主要元件符號說明無如下具體實施方式將結合上述附圖進一步說明本專利技術。具體實施方式本專利技術之構思可以利用不同形式之實施例表示，說明書所示附圖與文中說明系為本專利技術之一實施范例，并非意圖將本專利技術限制于所示附圖及/或所描述之特定實施例中。本專利技術提供一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：將分散劑和可溶性偏鋁酸金屬鹽溶于水中，形成偏鋁酸金屬鹽溶液；加入鎳鈷錳氫氧化物至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，使用堿溶液調節pH為8～13；加入酸溶液至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，當pH達到7.5～10后，停止加入酸溶液，經固液分離、水洗及干燥，得到氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物；將所述氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物與鋰鹽混合，加壓氧化煅燒，得到氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料。其中，所述氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料中的氧化鋁包覆層厚度為2～30nm。根據本專利技術的具體實施例，所述分散劑與水的質量比為0.01％～5％，所述可溶性偏鋁酸金屬鹽與所述鎳鈷錳氫氧化物的質量比為0.01％～30％，所述鎳鈷錳氫氧化物與水的固液比為1:1～1:8。本專利技術添加的分散劑與水的質量比為0.01％～5％，一方面可以防止氫氧化鋁在生成過程中發生團聚，形成絮凝沉降，另一方面也可以在鎳鈷錳氫氧化物基體材料表面形成吸附層，阻止鎳鈷錳氫氧化物前驅體顆粒之間發生團聚，使體系更加均勻，保證氫氧化鋁能均勻包覆在基體材料表面。根據本專利技術的具體實施例，所述制備方法在溶液中進行的反應溫度為30～100℃。根據本專利技術的具體實施例，所述可溶性偏鋁酸金屬鹽包括偏鋁酸鉀、偏鋁酸鈉的至少之一，所述堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫銨的至少之一，所述堿溶液的質量濃度為10％～40％。根據本專利技術的具體實施例，所述酸溶液包括硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸、檸檬酸的至少之一，所述酸溶液的物質的量濃度為0.01～5mol/L。根據本專利技術的具體實施例，將所述分散劑和所述可溶性偏鋁酸金屬鹽溶于水的步驟中，進一步包括使用所述堿溶液調節偏鋁酸金屬鹽溶液的pH在8～13。根據本專利技術的具體實施例，所述分散劑包括聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸鈉、聚丙烯酸的至少之一。根據本專利技術的具體實施例，所述鎳鈷錳氫氧化物以鎳、鈷、錳可溶鹽的水溶液，通過共沉淀法制備球形度高的鎳鈷錳氫氧化物。所述共沉淀法，為本領域技術人員習知的制備的鎳鈷錳氫氧化物的方法。優選采用鎳鈷錳可溶鹽的水溶液與氫氧化鈉水溶液在氨的絡合下進行共沉淀反應，制備鎳鈷錳氫氧化物。所述鎳鈷錳的可溶性鹽包括鎳、鈷、錳的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽的至少之一。優選的，所述鎳、鈷、錳的可溶性鹽為鎳、鈷、錳的硫酸鹽。此外，本專利技術所使用的鎳鈷錳氫氧化物還可以采用市售的產品。根據本專利技術的具體實施例，加入所述酸溶液至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，當pH達到7.5～10后，進一步還包括繼續攪拌20～80min。根據本專利技術的具體實施例，對固液分離后的產物進行水洗及干燥，所述水洗溫度為25～100℃，所述干燥溫度為80～300℃，所述干燥后得到的氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物的水分含量為0.01％～3％。根據本專利技術的具體實施例，所述氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物與鋰鹽混合的質量比為1:1～本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將分散劑和可溶性偏鋁酸金屬鹽溶于水中，形成偏鋁酸金屬鹽溶液；加入鎳鈷錳氫氧化物至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，使用堿溶液調節pH為8～13；加入酸溶液至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，當pH達到7.5～10后，停止加入酸溶液，經固液分離、水洗及干燥，得到氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物；將所述氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物與鋰鹽混合，加壓氧化煅燒，得到氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料。

【技術特征摘要】
1.一種氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將分散劑和可溶性偏鋁酸金屬鹽溶于水中，形成偏鋁酸金屬鹽溶液；加入鎳鈷錳氫氧化物至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，使用堿溶液調節pH為8～13；加入酸溶液至所述偏鋁酸金屬鹽溶液中，當pH達到7.5～10后，停止加入酸溶液，經固液分離、水洗及干燥，得到氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物；將所述氫氧化鋁包覆鎳鈷錳氫氧化物復合物與鋰鹽混合，加壓氧化煅燒，得到氧化鋁包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑與水的質量比為0.01％～5％，所述可溶性偏鋁酸金屬鹽與所述鎳鈷錳氫氧化物的質量比為0.01％～30％，所述鎳鈷錳氫氧化物與水的固液比為1:1～1:8。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法在溶液中進行的反應溫度為30～100℃。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性偏鋁酸金屬鹽包括偏鋁酸鉀、偏鋁酸鈉的至少之一，所述堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫銨的至少之一，所述堿溶液的質量濃度為10％～40％。5.根據權利要求1所述的制備方...

【專利技術屬性】
技術研發人員：戰鵬，沈東，顧春芳，劉敏，陳董亮，黃勇，金鷹，
申請(專利權)人：中天新興材料有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇,32