一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料及其液相制備方法技術

本發明專利技術涉及鋰電池領域，公開了一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料及其液相制備方法。本發明專利技術是以硬碳碳源在炭化后于負極基材表面形成硬碳碳層，以硼氧化合物在高溫下分解產生氧化硼，在高溫下在負極基材表面形成硼碳鍵以及硼碳氧鍵等復合結構。一方面，硬碳相比與其他負極材料有較大的層間距，具有較好的倍率充放電性能，通過硬碳包覆，能夠提高負極材料的大倍率充放電性能。另一方面，通過將硼摻入負極材料中，由硼原子取代其他負極材料中碳原子在晶格中的位置，而硼原子本身相比與碳原子有更大的原子半徑，導致負極材料的層間距增大，從而增大材料的倍率性能。

A Hard Carbon Coated Anode Material Modified by Boron Doping with High Rate Property and Its Liquid Phase Preparation Method

The invention relates to the field of lithium batteries, and discloses a boron doped modified hard carbon coated negative electrode material with high rate performance and a liquid phase preparation method. The invention is to form a hard carbon layer on the surface of the negative base material after carbonization of hard carbon source, to decompose boron oxide to produce boron oxide at high temperature, and to form boron-carbon bonds and boron-carbon-oxygen bonds on the surface of the negative base material at high temperature. On the one hand, hard carbon has larger interlayer spacing and better rate charge-discharge performance than other anode materials. The high rate charge-discharge performance of the anode materials can be improved by hard carbon coating. On the other hand, by incorporating boron into the anode material, boron atom replaces the carbon atom in the lattice of other anode materials, and boron atom has larger atomic radius than carbon atom itself, which leads to the increase of the interlayer spacing of the anode material and thus enhances the material's rate performance.

【技術實現步驟摘要】
一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料及其液相制備方法
本專利技術涉及鋰電池領域，尤其涉及一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料及其液相制備方法。
技術介紹
近年來，隨著對電動大巴、手機快充鋰電池等動力類電池儲能設備的需求不斷增長，能源領域特別是鋰離子電池和超級電容器吸引了人們的廣泛關注。目前工業上廣泛應用的鋰離子電池負極材料是石墨碳材料，目前對高倍率負極材料的充電倍率要求通常為4C或者5C充放電，動力大巴類的動力類儲能電池甚至會要求負極材料能夠滿足10C、20C乃至更高倍率的脈沖充放電。石墨負極材料具有優異的導電性、良好的化學穩定性，是作為鋰離子電池活性材料的理想碳基體。但石墨材料的倍率性能一般，難以滿足過高倍率充放電的要求。目前高倍率動力類鋰電池使用的負極材料主要是硬碳材料，但硬碳本身成本較高價格昂貴，且首效過低，容量較低，難以大規模應用。因此，有必要開發出更多新的具有出色高倍率性能的鋰離子負極材料。
技術實現思路
本專利技術為了簡化負極材料的制備方法，能夠有效的提高負極材料的倍率性能，提供了一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料及其液相制備方法。主要是通過選用硬碳碳源，硼化合物作為摻雜劑，通過硬碳碳源在高溫下分解，在負極基材表面形成一層硬碳碳層，硼化合物在高溫下分解產生氧化硼，氧化硼在高溫條件下與硬碳碳層和負極材料表面的碳進行復合，形成硼碳鍵和硼碳氧鍵，取代負極材料晶格中部分碳原子的位置，形成非金屬元素摻雜改性高倍率負極材料。本專利技術的具體技術方案為：一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料，具有核殼結構，核材料為負極基材，殼材料為包覆于負極基材表面的由硬碳碳源為前驅體形成的硬碳層；負極基材表面和硬碳層上還摻雜有由硼化合物為前驅體形成的硼元素；負極材料制備過程中，所述硼化合物、硬碳碳源和負極基材的質量比為0.1～15∶1～30∶100。本專利技術以硬碳碳源作為包覆劑，在高溫下炭化，在負極基材表面形成硬碳碳層，以硼化合物為摻雜劑，通過硼化合物在高溫下分解產生氧化硼，控制氧化硼與硬碳層以及負極基材表面進行反應，并在高溫下在負極基材表面形成硼碳鍵以及硼碳氧鍵等復合結構。本專利技術材料的結構特征在于負極基材表面包覆了一層硬碳，而且負極表面由原本的缺陷狀態形成了一層硬碳以及硼碳鍵、硼碳氧鍵等復合結構。一方面，硬碳相比與其他負極材料有較大的層間距，因而具有較好的倍率充放電性能，通過硬碳包覆，能夠提高負極材料的大倍率充放電性能。另一方面，通過將硼摻入負極材料中，由硼原子取代其他負極材料中碳原子在晶格中的位置，而硼原子本身相比與碳原子有更大的原子半徑，導致負極材料的層間距增大，從而增大材料的倍率性能。雖然在現有技術中的確已經有公開對鋰電池負極材料進行碳包覆以及硼摻雜，但是其目的并非在于改善負極材料的高倍率性能，而是普遍在于提升負極材料容量、循環性能等，與本專利技術所要解決的技術問題以及原理并不相同。而所要解決的技術問題的不同，會直接導致在設計技術方案時的側重點。關注點不同，例如材料選擇、材料配比以及工藝參數等等，都會產生巨大的差異，因此本專利技術與現有技術中的硬碳包覆負極材料以及硼摻雜負極材料的技術方案并不具有很高的可比性。作為優選，所述硼化合物、硬碳碳源和負極基材的質量比為0.5～5∶5～15∶100。作為優選，所述硬碳碳源選自石油樹脂、酚醛樹脂、古馬隆樹脂、PVA、PVC中的至少一種；硬碳碳源的中值粒徑為0.05～20微米，其中優選粒徑為0.05～10微米。作為優選，所述負極基材選自人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、軟碳或硅基負極材料中的至少一種。作為優選，所述硼化合物選自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸鈉中的至少一種；硼化合物的中值粒徑為0.05～30微米。上述負極材料的液相制備方法，包括以下步驟：1)取負極基材的粉末，向粉末中加入硬碳碳源和硼化合物，得到混合粉末；2)將混合粉末轉入容器中，加入溶劑，攪拌分散均勻，得到漿料；3)將漿料進行干燥造粒，得到顆粒物；4)將顆粒物放入炭化設備中，在保護氣氛下，加熱至600-1350℃，其中優選的為1000-1200℃，保溫，自然冷卻后取出，得到負極材料；5)將負極材料過篩，制得成品。在本專利技術中，通過液相法將負極材料與硬碳碳源以及摻雜劑分散到溶液中，通過干燥造粒后，一步炭化得到非金屬元素摻雜改性的高倍率負極材料，包覆均勻，步驟簡單，設備簡單。該非金屬硼摻雜改性高倍率復合材料具有制備工藝簡單，包覆效果好，成本低，結構設計獨特，易于推廣，倍率性能好等優點。作為優選，步驟2)中，所述溶劑為水，乙醇，乙二醇中的至少一種。作為優選，步驟2)中，攪拌時間為0.5～12h，其中優選的時間為1～5h；步驟4)中，所述保溫時間為1-24h，其中優選的為3-10h；步驟5)中，所得負極材料的中值粒徑為1-30微米，其中優選粒徑為5-15微米。作為優選，步驟3)中，干燥造粒的方法為噴霧干燥、真空干燥或冷凍干燥。作為優選，所述保護氣氛為氬氣、氮氣、氦氣及氬氫混合氣中的一種或幾種的組合；所述炭化設備為管式炭化爐、箱式炭化爐、輥道窯、推板窯等炭化設備中的一種。作為優選，步驟4)中，所述負極材料還經過改性處理：將氟氣依次通過含有氯化鈣和冰的冷卻介質以及95-105℃的氟化鈉過濾層后，通入反應爐中，將負極材料添加至反應爐中，在400-450℃下反應4-6h，得到初改性負極材料；將初改性負極材料按固液比10-15g/100mL加入到濃硫酸中，攪拌條件下加入質量為初改性負極材料2-3倍的高錳酸鉀進行反應，反應溫度為1-4℃，靜置2-3天，然后加入濃硫酸體積3-4倍的去離子水，在25-30℃下攪拌反應0.5-1.5h，升溫至90-95℃，反應0.5-1.5h，加入濃硫酸體積0.2-0.3倍的30wt％雙氧水，靜置6-10h，過濾，洗凈，烘干；按固液比0.1-0.2g/100mL將產物添加到N，N-二甲基甲酰胺中超聲分散，得到懸浮液，加入產物質量10-20倍的三乙烯四胺并超聲分散，在105-115℃下反應1-2天，添加無水乙醇，靜置，取沉淀，洗凈，烘干，得到二次改性的負極材料。經過炭化處理后，負極材料發生了石墨化。為了進一步的改進負極材料性能，本專利技術對負極材料又進行了改性處理，本專利技術先用氟氣對負極材料進行改性，氟原子在層間與碳原子以共價鍵形式結合，一方面增大了負極材料的層間距，另一方面對負極材料表面進行了包覆，進一步降低了負極材料的比表面積(有利于高溫性能)。然后依次用濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水對負極材料進行改性，使其接枝上含氧基團，最后用N，N-二甲基甲酰胺與含氧基團反應，提升負極材料的熱穩定性和強度。需要注意的是氟含量的影響，如果含量過高會影響負極材料的導電性，因此需要嚴格控制反應時間。與現有技術對比，本專利技術的有益效果是：1)制備工藝簡單且獨特，選用合適的溶劑，通過液相合成，僅需干燥造粒后一步高溫炭化，設置升溫曲線一步完成整個反應，整個材料制備過程在保護環境下進行，操作簡單，包覆均勻，原料經濟，污染小。2)制備的硼摻雜改性高倍率負極材料的特點在于：能夠提高材料大倍率充放電性能，非金屬元素硼與硬碳以及負極材料表面反應，形成硼碳鍵和硼碳氧鍵等復合結構，取代負極材料晶格中部分碳原子的位置本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料，其特征在于：具有核殼結構，核材料為負極基材，殼材料為包覆于負極基材表面的由硬碳碳源為前驅體形成的硬碳層；負極基材表面和硬碳層上還摻雜有由硼化合物為前驅體形成的硼元素；負極材料制備過程中，所述硼化合物、硬碳碳源和負極基材的質量比為0.1~15:1~30:100。

【技術特征摘要】
1.一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料，其特征在于：具有核殼結構，核材料為負極基材，殼材料為包覆于負極基材表面的由硬碳碳源為前驅體形成的硬碳層；負極基材表面和硬碳層上還摻雜有由硼化合物為前驅體形成的硼元素；負極材料制備過程中，所述硼化合物、硬碳碳源和負極基材的質量比為0.1~15:1~30:100。2.如權利要求1所述的一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料，其特征在于，所述硼化合物、硬碳碳源和負極基材的質量比為0.5~5:5~15:100。3.如權利要求1所述的一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料，其特征在于，所述硬碳碳源選自石油樹脂、酚醛樹脂、古馬隆樹脂、PVA、PVC中的至少一種；硬碳碳源的中值粒徑為0.05~20微米。4.如權利要求1所述的一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料，其特征在于，所述負極基材選自人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、軟碳或硅基負極材料中的至少一種。5.如權利要求1所述的一種具有高倍率性能的硼摻雜改性的硬碳包覆負極材料，其特征在于，所述硼化合物選自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸鈉中的至少一種...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉朗，蔡新輝，趙蘇平，袁旭，聞世杰，劉銳劍，呂猛，胡博，
申請(專利權)人：湖州創亞動力電池材料有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33