一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料，其化學表達式為LinNiaCobSi(c?x)TixO(2?m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1；本發明專利技術還公開了該正極材料的制備方法。本發明專利技術正極材料通過摻入硅、鈦、氟三種元素，有效的提高了正極材料的結構穩定性、安全性以及延長了正極材料的循環壽命；本發明專利技術通過先將硅源、鈦源以及氟源與鎳鈷復合前驅體進行超高速預混合，再將鋰源與上述混合物繼續進行高速混合，有效的提高了硅、鈦、氟三種元素在鎳鈷復合前驅體中均勻摻雜的效果，同時也改善了鎳鈷酸鋰電池的循環性能和放電比容量。

A Silicon-Titanium-Fluorine Co-doped Lithium Nickel Cobalt Acid Cathode Material and Its Preparation Method

The invention discloses a silicon-titanium-fluorine co-doped lithium nickel cobalt oxide cathode material, whose chemical expression is LinNia CobSi (c_x) TixO (2_m) Fm, in which 1 < n < 1.2, a + B + C = 1, 0.00001 < c/(a + b) = 0.1, x < c, 0 < m < 0.1; and also discloses the preparation method of the cathode material. The cathode material of the invention effectively improves the structural stability, safety and cycle life of the cathode material by incorporating silicon, titanium and fluorine into the cathode material. The cathode material of the invention effectively improves the silicon, titanium and fluorine sources by super-high speed pre-mixing with the nickel-cobalt composite precursor, and then continues to mix the lithium source with the mixture at high speed. The effect of homogeneous doping of titanium and fluorine in Nickel-Cobalt composite precursor also improves the cycle performance and discharge capacity of lithium nickel-cobalt acid battery.

【技術實現步驟摘要】
一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料及其制備方法
本專利技術屬于電池材料
，具體涉及一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料及其制備方法。
技術介紹
鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料由于具有較高的能量密度以及相對較簡單的制備工藝被廣泛應用于IT產品以及新能源汽車領域；隨著市場對動力電池能量密度的需求越來越高，鋰電正極正向高鎳材料方向發展；但高鎳材料自身結構穩定性較差，充放電過程中很容易由于Li離子的脫嵌以及Ni、Co、Mn離子價態的變化造成材料結構的塌陷，對材料的循環壽命及安全性造成極大的危害。針對這些問題一般采用摻入的方式提高材料骨架的結構穩定性；摻雜通常是陰離子摻雜或陽離子摻雜；摻雜基體一般是常用鎳鈷錳酸鋰三元材料，往往容量不能滿足要求，壽命提高有限。
技術實現思路
有鑒于此，本專利技術的主要目的在于提供一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料，解決了現有正極材料的結構穩定性差、循環壽命短、安全性能差；本專利技術還提供了該材料的制備方法，該方法一定程度解決了現有技術中摻雜元素分布不均勻，造成材料放電不均勻，導致電池發熱量較大的問題。為達到上述目的，本專利技術的技術方案是這樣實現的：一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料，其化學表達式為：LinNiaCobSi(c-x)TixO(2-m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1。本專利技術的另一個技術方案是這樣實現的：一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，該方法通過如下步驟實現：步驟1，分別稱取鎳鈷復合前驅體、硅源、鈦源、氟源以及鋰源，備用；步驟2，將步驟1中所述的鎳鈷復合前驅體和硅源、鈦源、氟源加入超高速混料器中進行混合，獲得第一混合物；步驟3，將步驟1中所述的鋰源與所述步驟2獲得的第一混合物加入高速混料器中進行混合，獲得硅鈦氟共摻雜的鎳鈷復合前驅體；步驟4，對所述步驟3獲得的硅鈦氟共摻雜的鎳鈷復合前驅體進行焙燒，獲得硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料。優選地，所述步驟1中，所述鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷的摩爾比＞4。優選地，所述步驟1中，所述硅源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～10％；所述鈦源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～10％；所述氟源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～4％。優選地，所述步驟1中，所述鋰源的稱取量按摩爾比鋰：Me＝(1.2-0.9)：1計算，其中，Me為鎳、鈷摩爾量之和。優選地，所述步驟1中，所述鎳鈷復合前驅體為鎳、鈷的復合氫氧化物、復合氧化物、復合羥基氧化物中的至少一種。優選地，所述步驟1中，所述硅源為二氧化硅、硅酸、硅酸鋰中的至少一種；所述鈦源為二氧化鈦；所述氟源為氟化銨、氟化鋰中的至少一種；所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的至少一種。優選地，所述步驟2中，所述超高速混料器的轉速為500～5000r/min。優選地，所述步驟3中，所述高速混料器的轉速為500～2000r/min。優選地，所述步驟4中，所述焙燒的溫度為600～1200℃，焙燒的時間為6～36h。與現有技術相比，本專利技術正極材料通過摻入硅、鈦、氟三種元素，有效的提高了正極材料的結構穩定性、安全性以及延長了正極材料的循環壽命；本專利技術通過先將硅源、鈦源以及氟源與鎳鈷復合前驅體進行超高速預混合，再將鋰源與上述混合物繼續進行高速混合，有效的提高了硅、鈦、氟三種元素在鎳鈷復合前驅體中均勻摻雜的效果，同時也改善了鎳鈷酸鋰電池的循環性能和放電比容量。附圖說明圖1為采用本專利技術實施例1獲得的硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料制備而成的扣式電池的充放電測試圖；圖2為采用本專利技術實施例4獲得的硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料制備而成的扣式電池的充放電測試圖；圖3為本專利技術實施例1獲得的硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料的電鏡掃描圖；圖4為本專利技術實施例4獲得的硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料的電鏡掃描圖。具體實施方式為了使本專利技術的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本專利技術進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。為了使本專利技術的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本專利技術進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。本專利技術實施例提供了一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料，其化學表達式為：LinNiaCobSi(c-x)TixO(2-m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1。本專利技術實施例還提供了該硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，該方法通過如下步驟實現：步驟1，按照鎳、鈷摩爾比＞4先稱取鎳鈷復合前驅體，再稱取硅源、鈦源、氟源以及鋰源，備用；其中，硅源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～10％；鈦源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～10％；氟源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～4％；鋰源的稱取量按摩爾比鋰：Me＝(1.2-0.9)：1計算，其中，Me為鎳、鈷摩爾量之和；鎳鈷復合前驅體為鎳、鈷的復合氫氧化物、復合氧化物、復合羥基氧化物中的至少一種；硅源為二氧化硅、硅酸、硅酸鋰等中的至少一種；鈦源為二氧化鈦；氟源為氟化銨、氟化鋰中的至少一種；鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的至少一種；步驟2，將步驟1中的鎳鈷復合前驅體和硅源、鈦源、氟源加入轉速為500～5000r/min的超高速混料器中進行混合，獲得第一混合物；步驟3，將步驟1中的鋰源與步驟2中獲得的第一混合物加入轉速為500～2000r/min的高速混料器中進行混合，獲得硅鈦氟共摻雜的鎳鈷復合前驅體；步驟4，在600～1200℃下，對步驟3獲得的硅鈦氟共摻雜的鎳鈷復合前驅體進行焙燒6-36h，獲得硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料。與現有技術相比，本專利技術正極材料通過摻入硅、鈦、氟三種元素，有效的提高了正極材料的結構穩定性、安全性以及延長了正極材料的循環壽命；本專利技術通過先將硅源、鈦源以及氟源與鎳鈷復合前驅體進行超高速預混合，再將鋰源與上述混合物繼續進行高速混合，有效的提高了硅、鈦、氟三種元素在鎳鈷復合前驅體中均勻摻雜的效果，同時也提高了鎳鈷酸鋰電池的循環性能和放電比容量；這是由于鎳鈷酸鋰復合前驅體的機械強度高，采用高速混合而不至于破碎，同時鎳鈷酸鋰復合前驅體可以起到碰撞介質的作用，因此將硅、鈦、氟三種元素摻雜在鎳鈷酸鋰復合前驅體的表面的均勻效果佳。實施例1制備LiNi0.9Co0.05Si0.03Ti0.02O1.95F0.05正極材料(其中，鎳的平均價態位于+2～+3之間)；步驟1，先稱取鎳、鈷的摩爾比為18：1鎳鈷復合前驅體(鎳、鈷的復合氫氧化物)，再按照鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的3.16％稱取二氧化硅，按照鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的2.11％稱取二氧化鈦，按照鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的5.26％稱取氟化銨，按照摩爾比鋰：Me(鎳、鈷摩爾量之和)＝1.05：1稱取硝酸鋰，備用；步驟2，將步驟1中的鎳鈷復合前驅體和二氧化硅、二氧化鈦、氟化銨加入本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料，其特征在于，其化學表達式為：LinNiaCobSi(c?x)TixO(2?m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1。

【技術特征摘要】
1.一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料，其特征在于，其化學表達式為：LinNiaCobSi(c-x)TixO(2-m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1。2.一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，該方法通過如下步驟實現：步驟1，分別稱取鎳鈷復合前驅體、硅源、鈦源、氟源以及鋰源，備用；步驟2，將步驟1中所述的鎳鈷復合前驅體和硅源、鈦源、氟源加入超高速混料器中進行混合，獲得第一混合物；步驟3，將步驟1中所述的鋰源與所述步驟2獲得的第一混合物加入高速混料器中進行混合，獲得硅鈦氟共摻雜的鎳鈷復合前驅體；步驟4，對所述步驟3獲得的硅鈦氟共摻雜的鎳鈷復合前驅體進行焙燒，獲得硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料。3.根據權利要求2所述的一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷的摩爾比＞4。4.根據權利要求3所述的一種硅鈦氟共摻雜的鎳鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述硅源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～10％；所述鈦源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中鎳、鈷總摩爾量的0.001％～10％；所述氟源的稱取摩爾量為鎳鈷復合前驅體中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐世國，張明龍，
申請(專利權)人：格林美無錫能源材料有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇,32