用于鋰-硫電池的PEO-PVA基粘合劑制造技術(shù)

在形成用于鋰?硫電池單元的陰極時(shí)，通常期望通過(guò)樹(shù)脂結(jié)合硫基陰極材料的顆粒作為合適的金屬集電體表面上的多孔陰極材料層以形成陰極。據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用溶解于水的聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇的共聚物提供了容易鋪展到集電體表面上以形成均勻的多孔陰極材料顆粒層的樹(shù)脂顆粒漿料。并且當(dāng)水分蒸發(fā)時(shí)，共聚物結(jié)合的硫基顆粒涂覆的陰極在組裝的鋰?硫電池中很好地發(fā)揮作用。

PEO-PVA based adhesives for lithium-sulphur batteries

When forming cathodes for lithium-sulphur battery units, it is usually expected that sulfur-based cathode material particles bound by resins will be used as a porous cathode material layer on the surface of a suitable metal collector to form a cathode. It has been found that the use of water-soluble copolymers of polyethylene oxide and polyvinyl alcohol provides resin granular slurries that can easily spread onto the collector surface to form uniform granular layers of porous cathode materials. And when water evaporates, the copolymer-bound sulfur-based particles coated cathode plays a good role in the assembled lithium-sulfur battery.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
用于鋰-硫電池的PEO-PVA基粘合劑
使用聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯醇共聚物粘合劑的水溶液將用于鋰-硫電化學(xué)電池的顆粒含硫陰極材料有效地樹(shù)脂結(jié)合至金屬集電箔。粘合劑-水溶液促進(jìn)活性陰極顆粒在集電體的表面施加和形成多孔涂層。并且干燥的粘合劑組合物增強(qiáng)了組裝鋰-硫電池單元的后續(xù)性能。
技術(shù)介紹
鋰基電池單元越來(lái)越多地用作為汽車(chē)以及用于許多消費(fèi)應(yīng)用的動(dòng)力需求工具和設(shè)備中的驅(qū)動(dòng)電機(jī)提供電力的來(lái)源。在許多這樣的電池單元中，陽(yáng)極(電池放電期間的負(fù)電極)由鋰或鋰化合物或如石墨的鋰嵌入材料形成。并且陰極(電池放電期間的正電極)由電池放電期間可逆地接受從陽(yáng)極釋放的鋰離子的組合物形成。已考慮將這種活性陽(yáng)極材料組合物、陰極材料組合物以及鋰離子導(dǎo)電的非水電解質(zhì)組合物的許多組合用于鋰基電池單元中。使用鋰金屬陽(yáng)極和硫顆粒(或硫基顆粒)的組合作為陰極材料的電池單元具有提供非常高的重量能量密度(Wh/kg或mAh/cm2)的潛力。然而，實(shí)際在制備的電池單元中獲得這樣的性質(zhì)并且隨著電池反復(fù)放電和再充電保持這樣的性質(zhì)是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。仍需要改進(jìn)制備鋰金屬-硫基電池單元的方法和實(shí)踐。據(jù)發(fā)現(xiàn)，仍需考慮和改進(jìn)含硫顆粒陰極的制備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)提供了制備用于鋰金屬硫電池單元的硫陰極的方面的顯著改進(jìn)。陰極材料通常包括硫基組合物的顆粒。例如，硫可以用作保留在較大碳顆粒的孔中的非常小的元素硫顆粒。硫基顆粒以預(yù)定的大致均勻厚度的合適多孔層樹(shù)脂結(jié)合至薄金屬集電箔(通常為鋁箔)的表面上。這需要使用碳基聚合物粘合劑組合物的合適溶液或分散體，其可以容易地與硫基陰極材料顆粒混合，以在集電箔表面上高效且有效地形成陰極顆粒材料的多孔層。優(yōu)選溶劑是水。并且，在完成涂覆步驟和除去溶劑時(shí)，聚合物粘合劑材料的薄分布涂層必須與陰極材料顆粒以及選定的電解質(zhì)組合物相容，以使鋰離子能夠重復(fù)流入和流出陰極材料的硫成分。這種陰極結(jié)構(gòu)通常形成為相對(duì)較薄的圓形或矩形層并與相同形狀的鋰陽(yáng)極結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。鋰陽(yáng)極可由鋰金屬的薄箔組成，或者其可由樹(shù)脂結(jié)合至銅集電箔的微米尺寸的鋰顆粒形成。一對(duì)或多對(duì)陽(yáng)極和陰極與面對(duì)電極材料層對(duì)齊，該面對(duì)電極材料層抵靠相同尺寸和形狀的薄多孔隔板層的相對(duì)表面放置(例如堆疊或卷繞)。例如，多孔隔板可由合適的聚合物電絕緣體如聚丙烯形成。各個(gè)電極材料層和隔板的孔以合適的鋰電解質(zhì)組合物滲透，如雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰、LiTFSI，溶解為1M溶液，LiNO3、0.2M各自在非水有機(jī)溶劑中(如等體積的1,2-二甲氧基乙烷和二氧戊環(huán))。如本說(shuō)明書(shū)下面將更詳細(xì)描述的，隔板防止面對(duì)電極之間的物理接觸(電短路)，但能夠使鋰離子在鋰陽(yáng)極和硫基陰極材料之間合適地流動(dòng)。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，形成顆粒硫基陰極材料的樹(shù)脂結(jié)合層的方法至關(guān)重要。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，制備顆粒碳/硫復(fù)合物作為陰極材料的主要活性成分。通過(guò)初始混合微米尺寸的元素硫顆粒與多孔碳顆粒制備碳-硫顆粒復(fù)合物。合適地，多孔碳為指定平均粒徑為50nm且孔隙率為800m2/g的市售碳。25份碳顆粒與75份硫顆粒的重量比提供了合適的混合物。可采用機(jī)械混合，并且混合顆粒可進(jìn)行溫和的研磨操作。然后，硫顆粒與碳顆粒的混合物在真空下加熱至合適的溫度(例如約155℃)以熔化硫顆粒并使熔融的元素硫擴(kuò)散至碳顆粒的孔中以形成顆粒碳/硫復(fù)合物。優(yōu)選地，相對(duì)少量(例如約2重量％)的石墨顆粒也與碳/硫復(fù)合物顆粒混合，以制備作為例如鋁箔陰極集電體表面上的陰極材料的多孔層的待樹(shù)脂結(jié)合的混合物。選擇聚合物粘合劑對(duì)于在集電箔表面上形成碳/硫復(fù)合物顆粒和混合的石墨顆粒的多孔層以及在其功能電池單元環(huán)境中完整陰極的功能至關(guān)重要。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的實(shí)踐，聚乙烯醇(PVA)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)的共聚物溶解(或分散)于水中以形成例如水中共聚物粘合劑的5重量％溶液。合適的PVA-PEO共聚物可作為IR(BASF)商購(gòu)獲得。共聚物具有約45000道爾頓的分子量，并且由約75％聚乙烯醇單元和25％聚環(huán)氧乙烷單元組成。聚合物有時(shí)也表征為聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。共聚物分子結(jié)構(gòu)的特征在于帶有側(cè)基或聚乙烯醇部分的支鏈的聚環(huán)氧乙烷的主鏈段。根據(jù)我們以前的經(jīng)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用聚乙烯醇作為粘合劑在硫基陰極和電解質(zhì)中提供了有用的性質(zhì)，但是PVA難以使合適的陰極顆粒層初始施加到鋁集電體的表面。單獨(dú)使用聚環(huán)氧乙烷有助于形成顆粒陰極材料的多孔層，但對(duì)組裝電池單元中的陰極性能具有不利的功能。當(dāng)施加漿料至集電體表面時(shí)，期望混合水性粘合劑溶液與碳/硫復(fù)合物/石墨顆粒，用量提供粘合劑潤(rùn)濕的電極材料的可加工且可移動(dòng)的漿料。PVA-PEO共聚物的這種分子結(jié)構(gòu)使得水中5重量％的溶液容易與陰極材料的硫基顆粒混合，從而使所得顆粒的濕漿料容易施加至集電箔工作部分的表面(或多個(gè)表面)，單個(gè)陰極構(gòu)件可從其中切割并組裝成鋰-硫電池單元。當(dāng)漿料施加至集電體的表面以達(dá)到預(yù)定的均勻濕厚度時(shí)，水蒸發(fā)以形成具有高達(dá)例如約一百微米的干燥厚度的多孔樹(shù)脂結(jié)合顆粒陰極層。陰極材料的合適厚度通常在約50至250微米的范圍內(nèi)。形成的硫基陰極與鋰金屬陽(yáng)極、一個(gè)或多個(gè)多孔隔板以及含鋰離子電解質(zhì)溶液在功能性電池單元中進(jìn)行組裝。發(fā)現(xiàn)陰極材料顆粒的干燥多孔涂層與鋰電解質(zhì)溶液相容并且在電池單元的重復(fù)放電和再充電循環(huán)期間保持穩(wěn)定。從以下用于實(shí)踐該方法和使用陰極結(jié)構(gòu)的示例以及詳細(xì)說(shuō)明中，該陰極制備方法和所得陰極結(jié)構(gòu)的其他見(jiàn)解和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)。附圖說(shuō)明圖1是縱軸電壓(V)對(duì)橫軸以mAh為單位的電池容量的曲線圖，呈現(xiàn)鋰/硫電池的(i)第一充電曲線(向上延伸的黑色實(shí)線數(shù)據(jù)曲線)和(ii)第一放電曲線(向下延伸的黑色實(shí)線數(shù)據(jù)曲線)，其中僅使用聚乙烯醇(PVA)作為碳/硫復(fù)合物陰極材料的粘合劑制備陰極。圖1還呈現(xiàn)了鋰/硫電池的相同(i)第一充電數(shù)據(jù)和(ii)第一放電數(shù)據(jù)曲線(黑色虛線數(shù)據(jù)曲線)，其中使用PEO-PVA共聚物作為碳/硫復(fù)合物陰極材料的粘合劑制備陰極。本說(shuō)明書(shū)下面呈現(xiàn)了電池的完整描述。圖2是能量密度(Wh/kg或Wh/L，縱軸)對(duì)活性材料面密度的曲線圖，即目標(biāo)鋰-硫電池(中等劃線和點(diǎn)點(diǎn)劃線黑色數(shù)據(jù)線)以及代表性鋰離子電池(最短和最長(zhǎng)的黑色劃線數(shù)據(jù)線)陰極樣品上的活性材料負(fù)載(mAh/cm2)。帶有三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)據(jù)曲線呈現(xiàn)鋰-硫電池?cái)?shù)據(jù)。并且?guī)в姓叫位驁A形數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)據(jù)曲線呈現(xiàn)鋰離子電池?cái)?shù)據(jù)。本說(shuō)明書(shū)下面呈現(xiàn)了電池的完整描述。圖3是鋰金屬顆粒陽(yáng)極-碳/硫復(fù)合物顆粒陰極電化學(xué)電池單元的三個(gè)固體構(gòu)件的間隔開(kāi)的組件的示意圖。陽(yáng)極、相對(duì)的陰極以及插入的隔板隔開(kāi)示出以更好地說(shuō)明其結(jié)構(gòu)。該圖未示出電解質(zhì)溶液，當(dāng)這些構(gòu)件在組裝的操作電池中壓在一起時(shí)，該電解質(zhì)溶液填充多孔電極層和隔板的孔。具體實(shí)施方式以如下方式制備鋰-硫電池單元。使用直徑15毫米、厚度460微米的圓形鋰金屬箔制備鋰陽(yáng)極。制備碳-硫復(fù)合物顆粒的相同形狀的陰極(具有相同直徑)。通過(guò)初始混合微米尺寸的元素硫顆粒與平均粒徑為50nm且孔隙率為800m2/g的多孔碳顆粒制備碳-硫顆粒復(fù)合物。混合25重量份的碳顆粒與75重量份的硫顆粒。機(jī)械混合顆粒并在研缽和研杵中研磨。然后，硫顆粒與碳顆粒的混合物在真空下加熱至合適的溫度(例如約155℃)以熔化硫顆粒并使熔融的元素硫擴(kuò)散至碳顆粒的孔中以形成顆粒碳/硫復(fù)合物。確信硫完全注入到非常多孔的碳顆粒本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種用于形成鋰?硫電池單元的陰極的方法，所述方法包括：制備包括硫顆粒的陰極材料顆粒混合物，所述硫顆粒嵌入碳顆粒的所述孔中作為復(fù)合碳/硫顆粒；在由水中聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷的共聚物組成的溶液中形成所述復(fù)合碳/硫顆粒的漿料；施加所述漿料至金屬集電體的所述表面以在所述金屬集電體的所述表面上形成樹(shù)脂潤(rùn)濕的復(fù)合碳/硫顆粒多孔濕涂層層；以及蒸發(fā)所述水以形成碳/硫顆粒多孔層，所述碳/硫顆粒多孔層通過(guò)所述共聚物彼此結(jié)合并結(jié)合至所述金屬集電體的所述表面。

【技術(shù)特征摘要】
2017.06.15 US 15/6234571.一種用于形成鋰-硫電池單元的陰極的方法，所述方法包括：制備包括硫顆粒的陰極材料顆粒混合物，所述硫顆粒嵌入碳顆粒的所述孔中作為復(fù)合碳/硫顆粒；在由水中聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷的共聚物組成的溶液中形成所述復(fù)合碳/硫顆粒的漿料；施加所述漿料至金屬集電體的所述表面以在所述金屬集電體的所述表面上形成樹(shù)脂潤(rùn)濕的復(fù)合碳/硫顆粒多孔濕涂層層；以及蒸發(fā)所述水以形成碳/硫顆粒多孔層，所述碳/硫顆粒多孔層通過(guò)所述共聚物彼此結(jié)合并結(jié)合至所述金屬集電體的所述表面。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷的所述共聚物具有約45000道爾頓的分子量，并且由約75％聚乙烯醇單元和25％聚環(huán)氧乙烷單元組成。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中由水中聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷的共聚物組成的所述溶液由5重量％的所述共聚物組成，并且所述施加的共聚物在結(jié)合至所述金屬集電體的所述表面的所述干燥多孔層中包括2重量％的所述碳/硫顆粒。4.一種包括鋰金屬陽(yáng)極和硫陰極的鋰-硫電化學(xué)電池單元，所述硫陰極包括：硫顆粒嵌入碳顆粒的孔中作為復(fù)合碳/硫顆粒，所述復(fù)合碳/硫顆粒在多孔層中與金屬集電體的所述表面結(jié)合，所述復(fù)合碳/硫顆粒彼此結(jié)合并結(jié)合至僅通過(guò)聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷的共聚物形成的所述金屬集電體的所述表面。5.如權(quán)利要求4所述的鋰-硫電化學(xué)電池單元，其中聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷的所述共聚物具有約45000道爾...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：M·蔡，董英男，楊黎，黃曉松，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：通用汽車(chē)環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：美國(guó),US