一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料及其制備方法，固溶體材料外包覆有磷酸鹽和氟化物兩重包覆。制備方法包括如下步驟：首先通過共沉淀法以及高溫焙燒工藝制備得到金屬位釔定向摻雜富鋰氧化物固溶體材料；然后通過分步共沉淀法以及低溫焙燒工藝制備得到金屬磷酸鹽/金屬氟化物雙重包覆、金屬位釔定向摻雜富鋰氧化物固溶體材料。本發明專利技術通過金屬位釔定向摻雜，提高了其結構穩定性；金屬磷酸鹽包覆層具有結構穩定、離子導電性好的特點，金屬氟化物包覆層具有致密的特點，雙重包覆結構設計有效抑制了表面與電解液的反應。

A Double-coated Lithium-rich Oxide Solid Solution Material and Its Preparation Method

The invention discloses a double-coated lithium-rich oxide solid solution material and a preparation method. The solid solution material is coated with phosphate and fluoride. The preparation method includes the following steps: firstly, the directionally doped lithium-rich oxide solid solution material with yttrium metal position is prepared by co-precipitation method and high-temperature calcination process; secondly, the double-coated metal phosphate/metal fluoride and directionally doped lithium-rich oxide solid solution material with yttrium metal position are prepared by step co-precipitation method and low-temperature calcination process. The invention improves the structural stability by directional doping of yttrium at the metal position; the metal phosphate coating has the characteristics of stable structure and good ionic conductivity; the metal fluoride coating has the characteristics of compactness; and the double coating structure design effectively inhibits the reaction between the surface and the electrolyte.

【技術實現步驟摘要】
一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料及其制備方法
本專利技術涉及鋰離子二次電池正極材料領域，尤其涉及一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料及其制備方法。
技術介紹
普及應用新能源汽車的關鍵是要實現其經濟性和使用的便利性與傳統燃油汽車相當。當前新能源汽車與傳統燃油汽車相比存在較大差距，提升經濟性和使用便利性是未來相當長一段時間內新能源汽車發展的主要方向。動力電池是新能源汽車的核心部分，其中鋰離子電池在成本、能量密度方面具有明顯的優勢，將能夠大幅度提升新能源汽車經濟性和使用的便利性，鋰離子電池體系中正極材料是決定性因素。新能源汽車應全部或部分采用電力驅動，與傳統燃油汽車相比，能夠減少燃料消耗，但是目前新能源汽車在全生命周期內燃料消耗節省的費用尚不能抵消所增加的成本。若純電動汽車續航里程達到400公里，在電池系統成本降低至1.0元/Wh以下的條件下，全生命周期內的經濟性能夠接近傳統燃油汽車。提升新能源汽車的使用便利性，增加純電驅動行駛的續航里程是關鍵。為增加續航里程，必須增加搭載動力電池系統存儲的能量，在不顯著增加新能汽車重量和體積的前提下，必須提高動力電池的比能量和能量密度。若純電動汽車續航里程達到400公里，動力電池系統比能量需要提升至250Wh/kg左右，單體電池比能量需提升到350Wh/kg。富鋰氧化物固溶體正極材料具有比容量高、成本低、安全性能好等特點，是新一代鋰離子動力電池比能量密度達到350Wh/kg目標的最具應用前景的候選正極材料之一。基于富鋰氧化物固溶體材料高比容量高電壓的優異性能，國內很多公司和研究機構近十年都投入了一定的精力對其進行研究。但富鋰氧化物固溶體材料仍存在如下問題：1、富鋰氧化物固溶體材料在循環過程中由于氧的析出，結構會發生變化；2、在高電壓條件下，產品會和電解液發生反應，影響產品結構穩定性。為了解決材料結構穩定性的問題，研究者們做了大量的工作，為了提高富鋰氧化物固溶體材料的穩定性，需保證各元素的均勻混合以及進行元素定向摻雜；為了抑制富鋰氧化物固溶體材料和電解液的反應，需在富鋰氧化物材料表面進行致密的包覆；為了提高富鋰氧化物固溶體材料的倍率性能需增加固液界面的反應活性。但常規的共沉淀法一般同時加入沉淀劑和絡合劑兩種物質，增加了反應控制難度；同時后兩種設計在一定程度上又存在互相抑制的關系，為了增加固液界面的反應活性，需增加固液接觸面積，而接觸面積的增加很難保證包覆層的致密性。
技術實現思路
為了解決上述技術問題，本專利技術提供一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料及其制備方法，通過金屬釔的摻雜提高了其結構穩定性，通過雙層包覆設計同時提高了材料的離子導電性和材料的抗腐蝕穩定性。本專利技術的技術方案如下：一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料，材料從內向外依次為芯部Ⅰ、包覆層Ⅱ和包覆層Ⅲ；芯部Ⅰ為金屬釔摻雜的富鋰氧化物固溶體材料，包覆層Ⅱ為金屬氟化物包覆層，包覆層Ⅲ為金屬磷酸鹽包覆層。一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料的制備方法，包括如下步驟：1)根據分子式LiaMnbNicCodYeO2稱取鋰源、錳源、鎳源、鈷源和釔源，加入去離子水攪拌均勻，得到固液混合物A，其中1.12≤a≤1.24，0.5≤b/(b+c+d+e)≤0.7，0.1≤c/(b+c+d+e)≤0.3，0.1≤d/(b+c+d+e)≤0.3，0.02≤e/(b+c+d+e)≤0.05，a+b+c+d+e＝2；2)向所述溶液A中滴加碳酸銨，所用時間為4～8h，得到固液混合物B，其中碳酸銨物質的量/(錳物質的量+鎳源物質的量+鈷物質的量+釔物質的量)＝(1.5～2):1；3)將所述固液混合物B噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200～260℃，得到物料C；4)將所述物料C在空氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為850～950℃，焙燒時間為8～12h，得到物料D；5)將所述物料D加入去離子水中，在攪拌條件下，向其中滴加氟化銨和金屬硝酸鹽Ⅰ，所用時間4h～8h，得到固液混合物E，其中物料D物質的量/金屬硝酸鹽Ⅰ物質的量＝100:(0.5～1)，氟化氨物質的量/金屬硝酸鹽Ⅰ物質的量＝2:1；6)將所述固液混合物E干燥，干燥溫度為100～120℃，得到物料F；7)將所述物料F在氮氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為350～450℃，焙燒時間為2～6h，得到物料G；8)將所述物料G加入去離子水中，在攪拌條件下，向其中滴加磷酸二氫銨和金屬硝酸鹽Ⅱ，所用時間4h～8h，得到固液混合物H，其中物料G物質的量/金屬硝酸鹽物質的量＝100:(0.5～1)，磷酸二氫銨物質的量/金屬硝酸鹽物質的量＝2:3；9)將所述固液混合物H干燥，干燥溫度為100～120℃，得到物料J；10)將所述物料J在氮氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為350～450℃，焙燒時間為2～6h，得到物料K；11)將所述物料K進行粉碎、過篩、包裝即可得最終產品。進一步，步驟1)所述鋰源為硝酸鋰或醋酸鋰。進一步，步驟1)所述錳源為硝酸錳或醋酸錳。進一步，步驟1)所述鈷源為硝酸鈷或醋酸鈷。進一步，步驟1)所述鎳源為硝酸鎳或醋酸鎳。進一步，步驟1)所述釔源為硝酸釔。進一步，步驟5)所述金屬硝酸鹽Ⅰ為硝酸鈷或硝酸錳。進一步，步驟8)所述金屬硝酸鹽Ⅱ為硝酸釩或硝酸鈦。本專利技術首先通過共沉淀法以及高溫焙燒工藝制備得到金屬位釔定向摻雜富鋰氧化物固溶體材料；然后通過分步共沉淀法以及低溫焙燒工藝制備得到金屬磷酸鹽/金屬氟化物雙重包覆、金屬位釔定向摻雜富鋰氧化物固溶體材料。本專利技術通過加入沉淀劑絡合劑一體的物質—碳酸銨，保證了各元素的均勻混合以及金屬位釔定向摻雜，提高了其結構穩定性；通過雙重包覆層設計，表層為離子導電性好的金屬磷酸鹽包覆層，里層為致密的金屬氟化物包覆層，不僅抑制了表面與電解液的反應，提高了材料的穩定性，同時通過導電性的增強還提高了產品的倍率性能。附圖說明圖1為雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料的結構示意圖；圖2為一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料制備方法的工藝流程圖。具體實施方式以下結合實施例對本專利技術的技術方案進行詳細描述。實施例1一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料的制備方法，包括如下步驟：1)根據分子式Li1.12Mn0.58Ni0.2Co0.182Y0.018O2稱取硝酸鋰、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸釔，加入去離子水攪拌均勻，得到固液混合物A，其中硝酸錳的物質的量為5.8mol；2)向所述溶液A中滴加碳酸銨，所用時間為8h，得到固液混合物B，其中碳酸銨物質的量＝1.32mol；3)將所述固液混合物B噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200℃，得到物料C；4)將所述物料C在空氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為850℃，焙燒時間為12h，得到物料D；5)將所述物料D加入去離子水中，向其中滴加氟化銨和硝酸鈷，所用時間4h，得到固液混合物E，其中物料D物質的量/硝酸鈷物質的量＝100:0.5，氟化氨物質的量/硝酸鈷物質的量＝2:1；6)將所述固液混合物E干燥，干燥溫度為100℃，得到物料F；7)將所述物料F在氮氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為350℃，焙燒時間為6h，得到物料G；8)將所述物料G加入去離子水中，向其中滴加磷酸二氫銨和硝酸釩，所用時間4h，得到固液混合物H，其中物料G物質的量/硝酸釩物質的量＝100:0.5，磷酸二氫銨物質的量/硝酸釩物質的量＝2:3；9)將本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料，其特征在于：所述材料從內向外依次為芯部Ⅰ、包覆層Ⅱ和包覆層Ⅲ；所述芯部Ⅰ為金屬釔摻雜的富鋰氧化物固溶體材料，所述包覆層Ⅱ為金屬氟化物包覆層，所述包覆層Ⅲ為金屬磷酸鹽包覆層。

【技術特征摘要】
1.一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料，其特征在于：所述材料從內向外依次為芯部Ⅰ、包覆層Ⅱ和包覆層Ⅲ；所述芯部Ⅰ為金屬釔摻雜的富鋰氧化物固溶體材料，所述包覆層Ⅱ為金屬氟化物包覆層，所述包覆層Ⅲ為金屬磷酸鹽包覆層。2.一種雙重包覆富鋰氧化物固溶體材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：1)按照分子式LiaMnbNicCodYeO2稱取鋰源、錳源、鎳源、鈷源和釔源，加入去離子水攪拌均勻，得到溶液A，其中1.12≤a≤1.24，0.5≤b/(b+c+d+e)≤0.7，0.1≤c/(b+c+d+e)≤0.3，0.1≤d/(b+c+d+e)≤0.3，0.02≤e/(b+c+d+e)≤0.05，a+b+c+d+e＝2；2)向所述溶液A中滴加碳酸銨，滴加時間為4～8h，得到固液混合物B，其中碳酸銨物質的量/(錳物質的量+鎳物質的量+鈷物質的量+釔物質的量)＝(1.5～2):1；3)將所述固液混合物B噴霧干燥，噴霧干燥溫度為200～260℃，得到物料C；4)將所述物料C在空氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為850～950℃，焙燒時間為8～12h，得到物料D；5)將所述物料D加入去離子水中，向其中滴加氟化銨和金屬硝酸鹽Ⅰ，滴加時間4h～8h，得到固液混合物E，其中物料D物質的量/金屬硝酸鹽Ⅰ物質的量＝100:(0.5～1)，氟化銨物質的量/金屬硝酸鹽Ⅰ物質的量＝2:1；6)將所述固液混合物E噴霧干燥，干燥溫度為100～120℃，得到物料F；7)將所述物料F在氮氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為350～450℃，焙燒時間為2～6h，得到物...

【專利技術屬性】
技術研發人員：宋英杰，伏萍萍，徐寧，吳孟濤，
申請(專利權)人：成都巴莫科技有限責任公司，
類型：發明
國別省市：四川,51