【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于氣體分離，涉及一種通過調控微相分離結構構建具有連續通道混合基質膜的方法。
技術介紹
1、為應對溫室效應帶來的危害，碳捕集、利用與封存(ccus)技術是實現碳中和的重要路徑，而co2分離更是碳捕集、利用與封存(ccus)技術的首要步驟。有效的co2捕集技術包括低溫分離、化學吸收、物理吸附和膜分離，其中膜分離法由于無污染、能耗低、效果好等優點而被廣泛應用，其主要挑戰在于制備分離效率高的膜材料。目前，由于膜材料分離性能不高，其進一步發展受到限制。開發和制備具高滲透性和高選擇性的膜材料是目前研究的熱點。傳統的高分子材料成膜性能好、成本低，是膜材料的主體。然而，滲透性與選擇性此消彼長的“trade-off”效應限制了膜材料的應用，基于高分子的研究在于不斷提升膜的滲透性和選擇性。
2、含醚嵌段共聚物膜同時具有塑料和橡膠的獨特性能，其微相分離結構的存在提供了額外的自由體積和更精確的分離過程，有利于氣體滲透。軟段部分含有醚鍵，可增加co2溶解度且保證機械強度。聚醚聚氨酯嵌段共聚物可通過調節單體不同體積分數來提調控其微相分離程度，因此，微相分離結構可用于形成增強co2傳輸的通道。研究者提出，利用聚合物共混膜中兩種pi相容性不同發生相分離，形成各自的高分子相，而mofs顆粒則由于受到表面附著的pi的誘導，會優先選擇進入同樣的pi基質相，從而為其提供快速通道。也有研究者提出了一種具有微相分離結構的離子傳導膜，以一種或多種疏水和親水高分子樹脂為原料，在溶劑蒸發過程中誘導疏水相和親水相聚集，形成具有疏水區和親水區的微相分離結構的
3、離子液體，尤其是室溫下的離子液體，由于揮發性低，是碳捕集的理想材料，通常用于吸收領域。特別是咪唑基離子液體，與聚合物共混后可發揮咪唑基團的促進轉移效應，從而改善膜的分離性能。將離子液體與聚合物混合，利用聚合物片段與離子液體之間的強弱相互作用來生產膜材料是一種有效的方法。目前，離子液體和聚合物共混膜已有部分用于氣體分離領域。
4、因此，我們提出利用可調控的嵌段共聚物作為模板，由于嵌段共聚物的軟硬段之間存在不同氫鍵相互作用不同，通過調節軟段的極性強度、軟段的分子量和硬段的質量分數來調控嵌段共聚物的微相分離結構，從而形成連續的形態，構建連續的納米級傳輸通道來增強氣體擴散選擇性；引入親co2功能基團的離子液體可實現通道的親co2功能化，提高co2的溶解選擇性。同時，由于離子液體的極性強弱不同，與高分子鏈發生強弱相互作用，可以進一步調控微相分離結構以形成親co2網絡通道。此外，聚氨酯膜結構中極性氨基甲酸乙酯和給電子-nh2基團的存在可以與co2分子之間強烈的偶極-四極相互作用提高co2的溶解度，從而增強氣體分離性能。
技術實現思路
1、為了解決上述問題，本專利技術提供了一種通過調控微相分離結構構建具有連續通道混合基質膜的方法。
2、本專利技術的技術方案：
3、一種通過調控微相分離結構構建具有連續通道混合基質膜的方法，步驟如下：
4、(1)調控聚氨酯嵌段共聚物膜微相分離結構的制備
5、h1：將聚醚多元醇放入真空烘箱中脫水，于80-90℃抽真空保壓3-6h；
6、h2：按重量份，采用5-30份聚醚多元醇、2.5-15.01份異氰酸酯、0.8-5份異氰酸酯丙烯酸乙酯，在氮氣氣氛下，升溫后，加入0.02-0.06份催化劑二丁基錫二月桂酸酯(dbtdl)，反應后得到丙烯基二異氰酸酯預聚物；
7、h3：繼續加入0.02-0.3份2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物、0.872-5.229份1,6-己二胺、0.04-0.7份2,5-雙(4-氨基苯氧基)聯苯cas號94148-67-1，在氮氣氣氛下，升溫攪拌反應，得到聚氨酯嵌段共聚物；
8、h4：將聚氨酯嵌段共聚物用50wt.％甲醇與50wt.％水溶液中洗滌，沉淀，以除去未反應的單體或低分子量聚合物，于60-70℃下真空干燥，即得聚氨酯嵌段共聚物。
9、所述的聚醚多元醇為peg、ppg、ptmg、ptmeg中的一種，分子量選自1000、2000、4000、6000中的一種，優選peg(2000)。
10、所述異氰酸酯選自ipdi、hdi、mdi、tdi中的一種，質量分數為20-60wt.％，優選mdi(45wt.％)。
11、所述的h2中的反應溫度為70-90℃，反應時間為180-240min。
12、所述的h3中的反應溫度為60-80℃，時間為100-150min。
13、所述的2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物的制備方法為：
14、按重量份，將10-30份2-氨基-5-氟苯硼酸、2-6份五水硝酸鋱、160-300份乙醇進行混合，升溫反應，反應結束后，蒸餾除去乙醇，然后真空干燥，得到2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物。
15、所述的反應溫度為40-50℃，時間為80-160min。
16、(2)咪唑基離子液體引入聚氨酯嵌段共聚物膜的制備
17、s1：將0.3-3份聚醚型聚氨酯嵌段共聚物加入至10-100份n,n-二甲基甲酰胺溶液中,使其完全溶解，得到嵌段共聚物溶液；
18、s2：向嵌段共聚物溶液中，緩慢滴加0.0529-0.75份離子液體，磁力攪拌使其中的離子液體完全溶解，得到鑄膜液；
19、s3：將鑄膜液加入聚四氟乙烯培養皿中，放入40-50℃真空條件下去除殘留的溶劑，得到具有連續通道混合基質膜。
20、所述的離子液體選自[emim][pf6]、[bmim][pf6]、[hmim][pf6]、[emim][tf2n]、[bmim][tf2n]、[hmim][tf2n]、[emim][dca]、[bmim][dca]、[hmim][dca]中的一種，優選為[hmim][pf6]。
21、反應機理
22、1、丙烯基二異氰酸酯預聚物與2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物的反應：
23、丙烯基二異氰酸酯(adi)預聚物中的異氰酸酯基團(-nco)與2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物中的氨基(-nh2)發生加成反應；反應生成脲鍵(-nh-co-nh-)，將2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物接枝到預聚物上。
24、2、丙烯基二異氰酸酯預聚物與2,5-雙(4-氨基苯氧基)聯苯的反應：
25、adi預聚物中的異氰酸酯基團與2,5-雙(4-氨基苯氧基)聯苯中的氨基發生加成反應；同樣生成脲鍵，將聯苯基團引入到預聚物中。
26、3、形成嵌段共聚物：
27、上述兩個反應的產物通過進一步的聚合反應形成嵌段共聚物；軟段由聚醚鏈段構成，硬段由脲鍵連接的剛性結構(如聯苯基團)構成。
28、4、引入咪唑基離子本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種通過調控微相分離結構構建具有連續通道混合基質膜的方法，其特征在于，步驟如下：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇為PEG、PPG、PTMG、PTMEG中的一種，分子量選自1000、2000、4000、6000中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的異氰酸酯選自IPDI、HDI、MDI、TDI中的一種，質量分數為20-60wt.％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1.2)中的反應溫度為70-90℃，反應時間為180-240min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1.3)中的反應溫度為60-80℃，時間為100-150min。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的2-氨基-5-氟苯硼酸/鋱配合物的制備方法為：
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反應溫度為40-50℃，時間為80-160min。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的離子液體選自[EMIM][PF6]、[BMIM]
...【技術特征摘要】
1.一種通過調控微相分離結構構建具有連續通道混合基質膜的方法，其特征在于，步驟如下：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇為peg、ppg、ptmg、ptmeg中的一種，分子量選自1000、2000、4000、6000中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的異氰酸酯選自ipdi、hdi、mdi、tdi中的一種，質量分數為20-60wt.％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1.2)中的反應溫度為70-90℃，反應時間為180-240min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭文姬，劉晶，賀高紅，王利寧，王語欣，代巖，阮雪華，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：
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