熱塑性聚酰胺酸、聚酰亞胺復(fù)合膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種熱塑性聚酰胺酸、聚酰亞胺復(fù)合膜及其制備方法，屬于聚酰亞胺膜技術(shù)領(lǐng)域。該熱塑性聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)通式中含有式（Ⅰ）所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；R1為第一芳香族四酸二酐衍生的殘基；R2為苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基，苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基具有式（Ⅱ?A）~式（Ⅱ?C）所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；式（Ⅱ?A）；式（Ⅱ?B）；式（Ⅱ?C）；其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6各自獨(dú)立地選自H、F、CH3或CF3中的任意一種，Y選自、或中的任意一種；R3為柔性二胺衍生的殘基，柔性二胺含有醚鍵、酮鍵、烷基碳鏈、聯(lián)苯鍵和硫醚鍵中的一種或多種；m、n為正整數(shù)。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及聚酰亞胺膜，尤其涉及一種熱塑性聚酰胺酸、聚酰亞胺復(fù)合膜及其制備方法。

技術(shù)介紹

1、柔性覆銅層壓板（flexible?copper?clad?laminate，fccl）作為柔性印刷電路（flexible?printed?circuit，fpc）不可或缺的材料，支持了近年來微電子應(yīng)用的快速發(fā)展，受到了廣泛的關(guān)注。聚酰亞胺（polyimide，pi）是fccl基底膜材料的良好候選材料，因為它們具有優(yōu)異的熱、機(jī)械和電學(xué)性能。通常有三層和兩層fccl。其中，三層fccl由銅、有機(jī)附著力促進(jìn)劑（如環(huán)氧樹脂）和pi膜組成。然而，由于有機(jī)粘合劑的耐熱性較弱，尺寸穩(wěn)定性相對較低，三層fccl在熱穩(wěn)定性方面存在重大缺陷。為了解決這些問題，開發(fā)了不含任何粘合劑的雙層fccl。兩層fccl應(yīng)用對pi膜性能的要求相當(dāng)嚴(yán)格，包括低吸濕性、低熱膨脹系數(shù)（coefficient?of?thermal?expansion，cte值）和高剝離強(qiáng)度。

2、然而，相關(guān)技術(shù)中，pi膜存在剝離強(qiáng)度低、膨脹系數(shù)大以及吸濕率高的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本專利技術(shù)提供了一種熱塑性聚酰胺酸、聚酰亞胺復(fù)合膜及其制備方法。

2、根據(jù)本專利技術(shù)一個方面的實施例，提供了一種熱塑性聚酰胺酸，該熱塑性聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)通式中含有式（ⅰ）所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；

3、式（ⅰ）；

4、r1為第一芳香族四酸二酐衍生的殘基；

5、r2為苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基，上述苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基具有式（ⅱ-a）~式（ⅱ-c）所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

6、式（ⅱ-a）；

7、式（ⅱ-b）；

8、式（ⅱ-c）；

9、其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6各自獨(dú)立地選自h、f、ch3或cf3中的任意一種，y選自、或中的任意一種；

10、r3為柔性二胺衍生的殘基，上述柔性二胺含有醚鍵、酮鍵、烷基碳鏈、聯(lián)苯鍵和硫醚鍵中的一種或多種；

11、m、n為正整數(shù)。

12、根據(jù)本專利技術(shù)另一個方面的實施例，提供了一種聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

13、在基底表面依次形成第一熱塑性聚酰胺酸層、熱固性聚酰胺酸層和第二熱塑性聚酰胺酸層，得到復(fù)合層；

14、將上述復(fù)合層進(jìn)行亞胺化，得到聚酰亞胺復(fù)合膜；

15、其中，上述第一熱塑性聚酰胺酸層和上述第二熱塑性聚酰胺酸層各自獨(dú)立地包括上述熱塑性聚酰胺酸。

16、根據(jù)本專利技術(shù)另一個方面的實施例，提供了一種聚酰亞胺復(fù)合膜，該聚酰亞胺復(fù)合膜包括依次疊設(shè)的第一熱塑性聚酰亞胺層、熱固性聚酰亞胺層和第二熱塑性聚酰亞胺層；

17、其中，上述第一熱塑性聚酰亞胺層和上述第二熱塑性聚酰亞胺層的結(jié)構(gòu)通式中各自獨(dú)立地含有式（ⅲ）所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；

18、式（ⅲ）；

19、r1為第一芳香族四酸二酐衍生的殘基；

20、r2為苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基，上述苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基具有式（ⅱ-a）~式（ⅱ-c）所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

21、式（ⅱ-a）；

22、式（ⅱ-b）；

23、式（ⅱ-c）；

24、其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6各自獨(dú)立地選自h、f、ch3或cf3中的任意一種，y選自、或中的任意一種；

25、r3為柔性二胺衍生的殘基，上述柔性二胺含有醚鍵、酮鍵、烷基碳鏈、聯(lián)苯鍵和硫醚鍵中的一種或多種；

26、m、n為正整數(shù)。

27、根據(jù)本專利技術(shù)另一個方面的實施例，提供了一種上述制備方法制得的聚酰亞胺復(fù)合膜或上述聚酰亞胺復(fù)合膜在柔性印刷電路領(lǐng)域中的應(yīng)用。

28、根據(jù)本專利技術(shù)的實施例，通過在熱塑性聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)中引入具有低吸濕性、超低cte值、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和物理性能的含苯并雜環(huán)的基團(tuán)（苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基）以及高剝離強(qiáng)度的柔性基團(tuán)（柔性二胺衍生的殘基），可使熱塑性聚酰胺酸與金屬（例如銅箔）具有較高的粘結(jié)力，同時保持較低的吸濕率和較高的熱尺寸穩(wěn)定性。

29、根據(jù)本專利技術(shù)的實施例，通過在基底表面依次形成第一熱塑性聚酰胺酸層、熱固性聚酰胺酸層和第二熱塑性聚酰胺酸層，得到復(fù)合層；再將該復(fù)合層進(jìn)行亞胺化，得到聚酰亞胺復(fù)合膜，制備出的聚酰亞胺復(fù)合膜兼具低吸濕率、低熱膨脹系數(shù)和高剝離強(qiáng)度。本專利技術(shù)實施例提供的制備方法簡單、工藝穩(wěn)定、重現(xiàn)性高、耗能少、經(jīng)濟(jì)性高。

30、本專利技術(shù)實施例提供的聚酰亞胺復(fù)合膜包括依次疊設(shè)的第一熱塑性聚酰亞胺層、熱固性聚酰亞胺層和第二熱塑性聚酰亞胺層。通過引入柔性基團(tuán)（柔性二胺衍生的殘基），可以提高第一熱塑性聚酰亞胺層、第二熱塑性聚酰亞胺層與金屬（例如銅箔）之間的物理纏結(jié)，從而提高剝離強(qiáng)度；通過引入含苯并雜環(huán)的基團(tuán)（苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基），其能與缺乏電子的路易斯酸，如金屬陽離子形成配合物，以進(jìn)一步提高剝離強(qiáng)度，此外，苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基還具有低吸濕性、超低cte值、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和物理性能。面層的第一熱塑性聚酰亞胺層和第二熱塑性聚酰亞胺層使聚酰亞胺復(fù)合膜具有較高的剝離強(qiáng)度以及較低的吸濕性，并具有相對較低的熱膨脹系數(shù)；中間的熱固性聚酰亞胺層具有較高的尺寸穩(wěn)定性，進(jìn)一步降低了聚酰亞胺復(fù)合膜的熱膨脹系數(shù)。本專利技術(shù)實施例提供的聚酰亞胺復(fù)合膜兼具低吸濕性、低熱膨脹系數(shù)和高剝離強(qiáng)度。

31、將本專利技術(shù)實施例提供的聚酰亞胺復(fù)合膜應(yīng)用于柔性印刷電路領(lǐng)域中，可以滿足雙層fccl的性能要求，解決了聚酰亞胺復(fù)合膜與銅箔之間容易脫離分層、熱膨脹系數(shù)不匹配以及高溫加工時易產(chǎn)生氣泡或剝離的問題。

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【技術(shù)保護(hù)點】

1.一種熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述熱塑性聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)通式中含有式（Ⅰ）所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基具有式（Ⅱ-1）~式（Ⅱ-12）所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基和所述柔性二胺衍生的殘基的摩爾比為（1~9）：（1~9）；

4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述柔性二胺選自3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、全間位三苯二醚二胺、1,3-雙(4′-氨基苯氧基)苯、3,5-二氨基-4′-苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基聯(lián)苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,4′-二氨基二苯基硫醚和雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一種或多種；

5.一種聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述熱固性聚酰胺酸層中包含熱固性聚酰胺酸，所述熱固性聚酰胺酸是由芳香族二胺和第二芳香族四酸二酐進(jìn)行共聚反應(yīng)制備得到的；

7.一種聚酰亞胺復(fù)合膜，其特征在于，所述聚酰亞胺復(fù)合膜包括依次疊設(shè)的第一熱塑性聚酰亞胺層、熱固性聚酰亞胺層和第二熱塑性聚酰亞胺層；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺復(fù)合膜，其特征在于，所述第一熱塑性聚酰亞胺層的厚度為5~10?μm；

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚酰亞胺復(fù)合膜，其特征在于，所述柔性二胺選自3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、全間位三苯二醚二胺、1,3-雙(4′-氨基苯氧基)苯、3,5-二氨基-4′-苯炔基二苯甲酮、N,N'-二苯基聯(lián)苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,4′-二氨基二苯基硫醚和雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一種或多種；

10.一種權(quán)利要求5或6所述的制備方法制得的聚酰亞胺復(fù)合膜或權(quán)利要求7~9中任一項所述的聚酰亞胺復(fù)合膜在柔性印刷電路領(lǐng)域中的應(yīng)用。

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【技術(shù)特征摘要】

1.一種熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述熱塑性聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)通式中含有式（ⅰ）所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基具有式（ⅱ-1）~式（ⅱ-12）所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述苯并雜環(huán)二胺衍生的殘基和所述柔性二胺衍生的殘基的摩爾比為（1~9）：（1~9）；

4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的熱塑性聚酰胺酸，其特征在于，所述柔性二胺選自3,4-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、全間位三苯二醚二胺、1,3-雙(4′-氨基苯氧基)苯、3,5-二氨基-4′-苯炔基二苯甲酮、n,n'-二苯基聯(lián)苯二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、2,2-二(4-氨基苯)-丙烷、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,4′-二氨基二苯基硫醚和雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中的一種或多種；

5.一種聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：安敏芳，李良彬，郭文豪，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：