【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及光電傳感器，具體涉及一種咔唑修飾的釕配合物和基于該釕配合物的電聚合薄膜的制備方法及應用。
技術介紹
1、金屬有機聚合物由于其豐富的氧化還原性質、高穩定性、易修飾、多樣性結構等特點在基礎科學及實際應用方面得到廣泛的關注。其中，金屬配合物修飾電極在能量轉換與存儲、電催化、電化學傳感器和生物傳感器方面有著廣泛的應用。共軛聚合物材料因其對可見光的吸收率高，本征性高載流子遷移率和優良的薄膜處理屬性受到廣泛的關注。然而，由于不可逆的氧化還原過程，同時存在電化學不穩定性和這些純有機聚合物的電荷捕獲性能差限制了它們的實際應用。ru(ii)-聯吡啶基配合物作為光敏在太陽能電池及光驅動催化(如光裂解)方面有著廣泛的應用。特別是強吸電子/給電子配體修飾的ru(ii)配合物會延長激發態壽命和增強其對可見光的吸收，這一特性使其成為一個有效的光敏劑染料。電化學直接驅動的配位聚合物電極避免了引入分子骨架中的錨定基團和間隔基團的多步合成路線以及復雜的凈化純化步驟，但是此方法存在薄膜在電極表面附著力差，電子轉移速率相對較低的缺陷。
2、目前，本專利技術研究的咔唑修飾的釕配合物的電聚合薄膜在文獻中未見有報道。
技術實現思路
1、本專利技術的專利技術目的在于：針對上述存在的問題，提供一種咔唑修飾的釕配合物和基于該釕配合物的電聚合薄膜的制備方法及應用，本專利技術提供了一種新型的高效的利用共價鍵在電極表面嫁接金屬有機聚合物薄膜的技術，利用共價鍵在電極表面嫁接金屬有機聚合物薄膜，可以改變傳統電極表面
2、為了實現上述目的，本專利技術采用的技術方案如下：
3、本專利技術首先提供一種咔唑修飾的釕配合物，其結構式如式(ⅰ)所示：
4、
5、化學式為[ru(bpy)2hl](clo4)2，其中，bpy代表聯吡啶，hl為配體。配體的化學名為n-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3a,11b-二氫-1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉-2-基)苯基)苯胺，結構式如式(ⅱ)所示：
6、
7、本專利技術還提供咔唑修飾的釕配合物的制備方法，包括以下步驟：
8、(1)配體hl的合成：將1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮，4-(雙(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛、乙酸銨和冰乙酸置于反應容器中，120±1℃溫度下反應，反應完畢迅速將反應液倒入冰水當中，用氨水調節溶液ph至中性，靜置，過濾，得到粗產品；粗產品用dmf/水的混合溶劑重結晶，過濾，收集沉淀，用無水乙醇洗滌濾餅；真空干燥，得到黃褐色粉末狀固體，即為配體hl；
9、(2)配合物[ru(bpy)2hl](clo4)2的合成：將配體hl及ru(bpy)2cl2分散于無水乙醇中，氮氣保護下避光回流反應，冷卻后旋蒸除去大部分溶劑，剩余反應液進行柱層析分離，收集主要橙色部分，旋蒸除去大部分的乙腈后向其中加入高氯酸鈉溶液，攪拌后過濾收集沉淀，將沉淀用少量乙腈溶解，用乙醚/乙腈擴散重結晶，真空干燥后得到橙紅色粉末。
10、上述制備方法中，優選地，步驟(1)中，所述1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮、4-(雙(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和乙酸銨的摩爾比為1:1:20。
11、上述制備方法中，優選地，步驟(2)中，所述配體hl及ru(bpy)2cl2的摩爾比為1:1。
12、上述制備方法中，優選地，步驟(1)中，所述反應的時間為2h。
13、本專利技術還提供基于釕配合物的電聚合薄膜，是通過利用恒電位電聚合的方法，將所述的釕配合物修飾到ito電極上后得到的電聚合薄膜。具體地，包括以下步驟：首先將ito玻璃電極清洗干凈，然后，將釕配合物溶于二氯甲烷中，以四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質；以ito作為工作電極，鉑電極作為對電極，ag/agno3電極作為參比電極，向溶液中通入氮氣，用恒電位法以40s時間梯度，組裝得到不同厚度的釕配合物電聚合薄膜。
14、上述電聚合薄膜的制備方法中，優選地，所述釕配合物在二氯甲烷中的濃度為1mm。
15、本專利技術還保護上述電聚合薄膜在能量轉換與氧氣傳感器方面的應用。
16、綜上所述，由于采用了上述技術方案，本專利技術的有益效果是：
17、1、本專利技術提供了一種新型的高效的利用共價鍵在電極表面嫁接金屬有機聚合物薄膜的技術，利用共價鍵在電極表面嫁接金屬有機聚合物薄膜，可以改變傳統電極表面共價自組裝材料的附著力差及導電效率相對較低的缺點。
18、2、本專利技術采用恒電位電聚合的方法，將咔唑修飾的釕(ii)配合物修飾到ito電極上，測定了該薄膜電極的電子轉移速率常數、光電流大小、單色光轉換效率。結果表明，該薄膜的電子轉移速率常數較大，達到了6.26s-1；所加的偏壓為-0.4v時，薄膜的光電流最大，在100mw/cm2白光照射下，恒電位電聚合80s的薄膜在除去空氣的0.1m?na2so4水溶液中顯示出最大的光電流密度5.74μa/cm2，薄膜在室溫下放置3個月后，其光電流僅僅衰減了11.7％，薄膜的穩定性較好；當氧氣通入到電解質溶液中，光電流密度增大至14.07μa/cm2；光電轉換效率為0.61％。表明該電聚合薄膜在能量轉換與氧氣傳感器方面具有應用前景。
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1.一種咔唑修飾的釕配合物，其特征在于，所述咔唑修飾的釕配合物的結構式如式(Ⅰ)所示：
2.根據權利要求1所述的咔唑修飾的釕配合物，其特征在于，所述配體為N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-(9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3a,11b-二氫-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉-2-基)苯基)苯胺，結構式如式(Ⅱ)所示：
3.根據權利要求1所述的咔唑修飾的釕配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮、4-(雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和乙酸銨的摩爾比為1:1:20。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述配體HL及Ru(bpy)2Cl2的摩爾比為1:1。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述反應的時間為2h。
7.基于釕配合物的電聚合薄膜，其特征在于：利用恒電位電聚合的方法，將權利要求1所述的釕配合物修飾到ITO電極上后
8.根據權利要求7所述的基于釕配合物的電聚合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：首先將ITO玻璃電極清洗干凈，然后，將釕配合物溶于二氯甲烷中，以四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質，以ITO作為工作電極，鉑電極作為對電極，Ag/AgNO3電極作為參比電極，向溶液中通入氮氣，用恒電位法以40s為時間梯度，組裝得到不同厚度的釕配合物電聚合薄膜。
9.根據權利要求8所述的電聚合薄膜的制備方法，其特征在于：所述釕配合物在二氯甲烷中的濃度為1mM。
10.根據權利要求7所述的電聚合薄膜的應用，其特征在于：是指電聚合薄膜在能量轉換及氧氣傳感器方面的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種咔唑修飾的釕配合物，其特征在于，所述咔唑修飾的釕配合物的結構式如式(ⅰ)所示：
2.根據權利要求1所述的咔唑修飾的釕配合物，其特征在于，所述配體為n-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3a,11b-二氫-1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉-2-基)苯基)苯胺，結構式如式(ⅱ)所示：
3.根據權利要求1所述的咔唑修飾的釕配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮、4-(雙(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和乙酸銨的摩爾比為1:1:20。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述配體hl及ru(bpy)2cl2的摩爾比為1:1。
6.根據權利要...
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