一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，該制備方法中采用了微乳液體系，微乳液的組成為去離子水、全氟醚油、全氟分散劑及助劑，所得到的乙烯-四氟乙烯共聚物，具有高溫耐熱開裂能力，具有優異的耐化學腐蝕性及超強的機械性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于含氟高分子材料領域，涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法。
技術介紹
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)于20世紀40年代被發現，20世紀70年代先后于美國和日本投產。ETFE具有優良的電性能、耐化學性和耐老化性，由于乙烯的引入大大提高了耐輻照性，其機械性能的改善更為突出，更主要的是其加工性能得以大大改善， 特別是它對金屬表面的附著力大大提高，使氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實現。這些優良性能，使該共聚物作為高性能工程塑料的一員，發展甚為迅速，廣泛應用于汽車、航空和機器人的電線電纜絕緣材料以及傳輸特殊液體介質的管道襯里涂料。這種性能優異的聚合物材料的合成現有如下方法1)水相聚合反應，專利GB 583482及US 2468664最早介紹以水為反應介質，進行了四氟乙烯與乙烯的共聚合反應。 但由于常壓下四氟乙烯和乙烯在水中的溶解度都很低，水相聚合中為了提高氣體溶解度， 反應常需要在幾百個大氣壓以上進行，而四氟乙烯在高壓下容易分解生成CF4和C而發生爆炸，如果進行大規模的工業化生產就會增加許多的高壓設備投資以及相應的運作、維護、 控制和安全措施投資。而且水相聚合要得到工業生產所需要的轉化率和反應速率，反應常需要在70 150°C的高溫下進行，合成的聚合物因分子量比較低而失去了其原有的優良性能。且采用水介質，得到的聚合物不被介質潤濕，容易聚集凝結在旋塞閥或管道、攪拌槳、熱電偶及反應釜壁上，而不易清理。2、氟氯烴溶劑中的溶液沉淀聚合反應，專利US 3528954, US 3624250,US 4123602,US 47300 采用氟氯烴或全氟烴有機溶劑作反應介質，可以增加四氟乙烯和乙烯在液相中的溶解度，反應速率較大，反應可以在較低的溫度和壓力下進行， 但是在氯氟烴溶劑中聚合反應過程中，聚合物鏈增長易發生鏈轉移而生成低分子量聚合物，且聚合物上易形成不穩定的羧酸端基，而全氟烷烴很貴，實際生產過程中，溶劑必須經過回收，而一般回收比率不超過90 95%，所以用全氟烷烴有機溶劑進行非水相聚合反應很不經濟?；盟?有機溶劑混合體系中的四氟乙烯-乙烯聚合反應，用水和氯氟烴互不相溶的混合溶劑作反應介質，用油溶性的過氧化合物為引發劑，不加表面活性劑，可以進行四氟乙烯與乙烯的懸浮聚合反應，反應在溶劑相中進行，水的存在降低了體系的粘度，還可以作為傳熱介質，但是不加分散劑得到的分散液的固含量不高，而且容易絮凝，這不利于大規模的工業化生產，尤其是連續生產，聚合物的性能也常常因夾帶少量的有機溶劑而受到影響。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種微乳液中制備乙烯-四氟乙烯共聚物的方法。，將含氟乙烯基單體與溶劑、乳化劑、分散劑、助劑組成的微乳液體系一齊加入反應器中，在40 100°C、0. 5 4MPa、攪拌條件下引入乙烯-四氟乙烯混合氣體和引發劑進行微乳液聚合反應。所述微乳液體系組成如下1)溶劑為去離子水，占微乳液體系總質量百分含量的40 60% ；2)乳化劑是結構為CF3O (CF2-CF (CF3) 0) n (CF2O) mCF的全氟醚油，占微乳液體系總質量百分含量的10 20%，其中n/m = 20 ； 3)分散劑是結構為CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) x0CF (CF3) COOM的全氟分散劑，占微乳液體系總質量百分含量的20 40%，其中χ = 1 6，M =鉀、鈉、氨一價陽離子。4)助劑包括鏈轉移劑，鏈轉移劑選自甲醇、氯仿、環己烷或四氯化碳。優選的，所述的微乳液體系中全氟醚油占微乳液體系總質量百分含量的12 18% ；全氟分散劑占微乳液體系總質量百分含量的22 36%。優選的，所述的結構為CF3CF2CF2 (OCF (CF3)CF2)x0CF (CF3) COOM的全氟分散劑分子量在500 900之間，χ = 1 3。所述的含氟乙烯基單體選自以下單體中的一種或者多種氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2 = CH-Rf、CF2 = CH-Rf, CH2 = CF-Rf,其中Rf為1 6個碳原子的全氟烷烴，包括直鏈和支鏈烷基。進一步優選的，所述的含氟乙烯基單體選自以下單體中的一種或者多種六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CF2 = CH-RfXH2 = CF-Rf,其中Rf為1 6個碳原子的全氟烷烴，包括直鏈和支鏈烷基。優選的，乙烯與四氟乙烯在共聚物中的摩爾比例為30:70 70:30，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩爾比例之和為90 99. 9% ；其它單體在共聚物中所占的摩爾比例之和為0. 1 10%。優選的，引發劑是濃度為18_22g/l的過硫酸鉀溶液。本專利技術制備的共聚物的結構是由乙烯、四氟乙烯以及單體如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2 = CH-Rf (Rf為1 6個碳原子的全氟烷烴)、 CF2 = CH-Rf, CH2 = CF-Rf等中的一種或者多種組成。更重要的是聚合方法中采用了微乳液體系，微乳液的主體為去離子水，占微乳液體系總質量百分含量的40 60%，其次為 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF的全氟醚油，占微乳液體系總質量百分含量的10 20%，其中n/m = 20，再次為CF3CF2CF2 (OCF(CF3)CF2)x0CF(CF3) COOM的全氟分散劑，占微乳液體系總質量百分含量的20 40%，此全氟分散劑中χ優選1 3，分子量在500 900之間效果最好。在該體系的聚合過程中，傳質傳熱易于控制，并且共聚物在體系中的固含量可達 20-40%。所合成的乙烯-四氟乙烯共聚物，具有高溫耐熱開裂能力，具有優異的耐化學腐蝕性及超強的機械性能。本專利技術在合成過程中所采用的全氟醚油CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3可購買得至IJ，也可按本領域公知方法制備。本專利技術在合成過程中所采用CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) x0CF (CF3) COOM全氟分散劑可購買得到，也可按本領域公知方法制備。本專利技術意外發現，在由氟醚油及全氟烷氧基羧酸鹽組成的微乳液中進行乙烯、四氟乙烯共聚，不但能夠解決聚合過程中共聚物絮凝、沉淀的影響，還可以有效減少有機溶劑的使用、提高反應液中的固含量，有利于大規模工業化生產。本專利技術提供了一種耐高溫開裂性能、具有優異的耐化學腐蝕性、機械性能的乙烯一四氟乙烯共聚物的制備方法。 具體實施例方式以下通過實施例說明本專利技術，但并不限制本專利技術。實施例1 把配備有攪拌、控溫裝置、循環加熱、循環冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應釜洗凈并抽真空，充氮氣置換三次，直至氧含量在IOppm以下，抽真空至0. OOOlMPa0將5L去離子水；225ml全氟丙基乙烯基醚；Iml甲醇；190g由IOOg水、60g全氟分散劑 CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 20CF (CF3) COOK、30g 全氟醚油 CF3O (CF2-CF (CF3) 0)n(CF2O)mCF3， n/m = 20，平均分子量450組成的微乳液依次加入反應釜內，攪拌情況下升溫，保持溫度穩定在60°C，以壓縮機向體系內加入摩爾比1 :1的乙烯、四氟乙烯混和氣體，直至壓力為 2. 2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種乙烯－四氟乙烯共聚物的制備方法，將含氟乙烯基單體與溶劑、乳化劑、分散劑、助劑組成的微乳液體系一齊加入反應器中，在４０～１００℃、０．５～４ＭＰａ、攪拌條件下引入乙烯－四氟乙烯混合氣體和引發劑進行微乳液聚合反應。

【技術特征摘要】
1.一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，將含氟乙烯基單體與溶劑、乳化劑、分散劑、助劑組成的微乳液體系一齊加入反應器中，在40 100°C、0. 5 4MPa、攪拌條件下引入乙烯-四氟乙烯混合氣體和引發劑進行微乳液聚合反應。2.如權利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述微乳液體系組成如下1)溶劑為去離子水，占微乳液體系總質量百分含量的40 60%；2)乳化劑是結構為CF3O(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF的全氟醚油，占微乳液體系總質量百分含量的10 20%，其中n/m = 20 ；3)分散劑是結構為CF3CF2CF2(OCF (CF3)CF2)x0CF (CF3) COOM的全氟分散劑，占微乳液體系總質量百分含量的20 40%，其中χ = 1 6，M =鉀、鈉、氨一價陽離子。4)助劑包括鏈轉移劑，鏈轉移劑選自甲醇、氯仿、環己烷或四氯化碳。3.如權利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述的含氟乙烯基單體選自以下單體中的一種或者多種氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2 = CH-Rf, CF2 = CH-Rf, CH2 = CF-Rf (Rf為1 6...

【專利技術屬性】
技術研發人員：于淑芳，
申請(專利權)人：于淑芳，
類型：發明
國別省市：37