包括改性的復合氧化物作為活性物質的電極制造技術

本發明專利技術的主題是一種電極，所述電極包括承載電極材料的導電支撐，電極材料包括由復合氧化物顆粒構成的活性物質，復合氧化物顆粒在其表面攜帶通過共價鍵固定的含有機磷的基團。復合氧化物可以是ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭＰＯ４（其中Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ或Ｃｏ）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（其中Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ或Ｃｏ）、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＣｏｚＡｌｔＯ２（０＜ｙ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｔ＜１）、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３和ＬｉＶＰＯ４Ｆ。該電極尤其可用于鋰電池中。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】包括改性的復合氧化物作為活性物質的電極本專利技術涉及一種用于鋰電池、包括復合氧化物表面改性的顆粒的電極、制造所述電極的方法和包括所述電極的鋰電池。本專利技術典型地，但并非唯一地適用于具有干燥或凝凍聚合物電解質的鋰金屬電池，尤其是工作在大約-20°C到110°C溫度下的鋰金屬電池、具有液體電解質的鋰金屬電池以及具有干燥、液體或凝凍聚合物電解質的鋰離子電池領域。通常將各種復合氧化物，例如LiV308、LiFePO4或LiMr^2用作電極的活性物質。當在正常條件下存儲，例如存儲在空氣中時，這種類型的氧化物通常在其表面攜帶OH基團。 已經發現，在使用這種復合氧化物作為電極活性物質的電池中，在某些情況下，這種氧化物可能導致包含其的電池電解質劣化，從而降低其性能。這種劣化歸因于這些復合氧化物的表面上存在-OH基團的氧原子 已經提出過使用涂層材料以便在電極材料和電解質之間生成物理障礙，以保護電解質，從而防止所述電解質被電極材料分解。在電導率未混合時，即，在電導率是離子性或電子性時，涂層的厚度必須受到限制，控制厚度導致實施起來繁重且復雜的合成過程。在電導率是混合時，即電導率是離子性和電子性時，物理障礙必須是連續的。這種障礙可以是無機或有機類型。無機障礙需要額外的熱處理階段，而有機障礙昂貴且難以使用。本專利技術的目的是克服現有技術的缺點，尤其是提出一種用于鋰電池的電極，這種電極制造簡單且經濟，限制了與電極接觸的電解質的劣化并且具有改善的可循環性。本專利技術涉及一種電極，尤其是用于鋰電池的電極，包括承載電極材料的導電支撐， 其特征在于所述電極材料包括由復合氧化物顆粒構成的活性物質，所述復合氧化物在其表面上攜帶有通過共價鍵固定的含有機磷的基團，且其特征在于所述復合氧化物顆粒表面上含有機磷的基團的覆蓋度從大約40到60%變化。“覆蓋度”表示估計的表面濃度與對于緊湊單分子層的理論最大值對應的表面濃度之比。意外地發現在通過接枝(grafting)含有機磷的基團的單分子層對復合氧化物類型的活性物質改性時，并且在復合氧化物的顆粒表面上的含有機磷的基團的覆蓋度大約為40到60%時，盡管層是不連續的且盡管存在氧原子，電解質的劣化被抑制，或至少被大大減少。于是，與現有技術的教導相反，利用含有機磷的基團替換復合氧化物顆粒表面上的-OH基團中的氫，且具有這種覆蓋度，對電解質壽命具有有益的影響。在特定實施例中，所述復合氧化物顆粒表面上含有機磷的基團的覆蓋度大約為 50%。含有機磷的基團可以是-通過三配位接枝固定的基團；-通過雙配位接枝固定的基團；-通過單配位接枝固定的基團；其中基團R是從氫、具有1到10個碳原子的烷基和苯基中選擇的相同或不同基團，所述基團任選地攜帶至少一個具有能夠通過置換、加成、縮合或聚合而起反應的功能的取代基。在本專利技術的意義上，復合氧化物表示鋰和至少一種過渡金屬的氧化物。所述復合氧化物顆?？梢允菑睦鏛iV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4(其中M = Fe，Mn或Co)、 Li2MSi04(其中 M = Fe, Mn 或 Co)、LiFeB03、Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNi1^zMnyCozAltO2(O < y < 1 ；0 < ζ < 1 ；0 < t < 1)、V205，Mn02、LiFeP04F、Li3V2 (PO4)3 和 LiVPO4F 的顆粒中選擇的。在下文中，-“未改性的復合氧化物”表示在其表面上攜帶OH基團的復合氧化物，即，例如發生于正常儲藏條件中，存在空氣和/或濕氣的情況下的復合氧化物；-“改性的復合氧化物”表示利用含磷試劑處理之后獲得的材料，即，在其表面上攜帶如上所述的含磷基團的復合氧化物。根據本專利技術的電極材料還可以包括從賦予了離子導電特性的材料、賦予了電子導電特性的材料和任選的賦予了機械特性的材料中選擇的至少一種成分。賦予了離子導電特性的材料可以是鋰鹽，尤其是從LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3S03、LiSbF6, LiFSI或LiTFSI，鋰雙全氟烴基sulfonimides和鋰雙-或三全氟-磺酰甲基化物中選擇的鋰鹽。賦予了電子導電特性的材料可以是碳，優選是從諸如Chemetals公司銷售的化合物Ensagri Super S 的炭黑、諸如VGCF(“氣相生長的碳纖維”)和碳納米管中選擇的碳， 或其混合物。賦予了機械特性的材料優選是有機粘合劑，特別是在相對于Li+/Li°直到4. 9V的電勢下都電化學穩定的粘合劑。這種有機粘合劑可以是與至少一種極性非質子混合物混合的非溶劑化聚合物或溶劑化聚合物。在優選實施例中，電極材料可以包括-50到90wt. %的改性的復合氧化物顆粒，優選70wt. %，-10到30wt. %的賦予了電子導電特性的材料，優選30wt. %，以及-任選地，至多IOwt.%的賦予了機械特性的材料。導電支撐可以是集流器，有利的是其正電極由鋁制成并且其負電極由銅制成。本專利技術的另一目的是一種制造如上所述電極的方法，其特征在于所述方法包括如下階段通過復合氧化物與攜帶P = O基團的含磷試劑反應制備改性的復合氧化物、以及在導電支撐上沉積所獲得的改性的復合氧化物。所述單分子層的厚度非常小，更具體而言大約為lnm，并被調節到所選含磷試劑分子鏈長度的最大值。于是，根據本專利技術的電極沒有與電荷轉移相關，即與主結構中注入電子和離子的能量和/或運動學特性相關的問題。在一個實施例中，含磷試劑對應于化學式R3-n(RO)nP = 0，其中η為1到3的整數，基團R具有前面給出的含義。尤其可以提到與以下化學式對應的化合物權利要求1.一種包括承載電極材料的導電支撐的電極，其特征在于所述電極材料包括由復合氧化物顆粒構成的活性物質，所述復合氧化物顆粒在其表面上攜帶有通過共價鍵固定的含有機磷的基團，并且其特征在于所述復合氧化物顆粒的表面上的含有機磷的基團的覆蓋度從 40%到 60%。2.根據權利要求1所述的電極，其特征在于所述復合氧化物顆粒的表面上的含有機磷的基團的覆蓋度大約為50%。3.根據權利要求1或2所述的電極，其特征在于所述含有機磷的基團是通過三配位接枝、通過雙配位接枝或通過單配位接枝固定的。4.根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于所述含有機磷的基團是從RP、 (RO) P、RP (OR)、R2P、(RO) 2P、RP (OR) 2、(RO) 3P、R2P (OR)中選擇的，其中基團 R 是從氫、具有 1 到10個碳原子的烷基、和苯基中選擇的相同或不同基團，所述基團任選攜帶至少一個具有能夠通過置換、加成、縮合或聚合而反應的能力的取代基。5.根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于所述復合氧化物顆粒是從 LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiFeB03、Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNi1^zMnyCozAltO2, V2O5, MnO2, LiFePO4F, Li3V2(PO4)3 和 LiVPO4F 的顆粒中選擇的，所述 LiMPO4 和所述 Li2MSiO4 中的 M 為 Fe，Mn 或 Co，在所述 LiNi1TzM本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種包括承載電極材料的導電支撐的電極，其特征在于所述電極材料包括由復合氧化物顆粒構成的活性物質，所述復合氧化物顆粒在其表面上攜帶有通過共價鍵固定的含有機磷的基團，并且其特征在于所述復合氧化物顆粒的表面上的含有機磷的基團的覆蓋度從４０％到６０％。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·戈比謝，
申請(專利權)人：巴茨卡普公司，
類型：發明
國別省市：FR