本發明專利技術公開了一種鋰離子電池用多元磷酸鹽正極材料及其制備方法，涉及電化學電源領域。該材料是符合下面通式的多元磷酸鹽：Li1-yFe1-x-yMxTyPO4。制備步驟是：將鋰源、鐵源、M源、T源、磷源和碳源按照化學計量比濕法研磨混合、干燥，然后在惰性或還原性氣氛中以500～900℃焙燒；或者將鋰源、鐵源、M源、T源、磷源及碳源濕法研磨混合、干燥，在惰性或還原性氣氛中以300～700℃預燒，然后將產物及碳源再次濕法研磨混合、干燥，并在惰性或還原性氣氛中以500～900℃焙燒。本發明專利技術材料在常溫下具有良好的導電性和較高的充放電容量，且能夠快速充放電。本發明專利技術的目的還在于提供一種簡便、經濟、適合工業化應用的該磷酸鹽正極材料的制備方法。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電化學電源領域，具體涉及ー種用作鋰離子電池正極材料的多元磷酸鹽及其制備方法。
技術介紹
鋰離子電池作為新一代高能二次電池，已在移動電話、筆記本電腦等便攜式電子產品中有了廣泛的應用，但是為了滿足電動汽車等新能源技術對動力電池和儲能電池的要求，鋰離子電池還需要在制造成本、安全性、循環壽命等方面有所改進。Goodenough研究小組報道了具有橄欖石晶體結構的磷酸鹽LiFePO4,該物質在用作鋰離子電池正極材料是具有較高的理論比容量(170mAh/g)，并具有結構穩定、原料來源豐富、對環境無害等優點，所以引起眾多研究者的關注。但是該材料 的導電性很差，不能以較大電流密度充放電，且室溫下的充放電容量遠低于理論值。為了克服該材料導電性差的缺點，人們進行了多種嘗試。Croce等在制備LiFePO4的過程中摻入了銅粉或銀粉，使其導電性得到一定改善。Chung等使用很少量的高價金屬離子取代Li+使LiFePO4的電導率有了大幅度提高，但是其電導率提高的原因存在爭議。申請號為02811594. 5的中國專利，提出了通式為Li(FexM1yM2z)PO4的ニ元、三元和四元鋰磷酸鹽正極材料。申請號為200510112562.6的中國專利涉及ー種分子式為LiFeP(MxCVx)的氧位摻雜型磷酸鐵鋰粉末的制備方法。申請號為200510132428. 2、200510132429. 7,200510132430. x 的中國專利分別涉及分子式為 Li1^xTRxFePO4,Li1^xRExFePO4, LiFeP1^yDyO4的磷酸鐵鋰粉體的制備方法。迄今為止，尚未見到用兩種或兩種以上ニ價金屬離子取代Fe2+、同時用三價金屬離子取代Fe2+和Li+以對橄欖石結構LiFePO4進行改性研究的報道。
技術實現思路
本專利技術提供一種，本專利技術材料在常溫下具有良好的導電性和較高的充放電容量，且能夠快速充放電。本專利技術的目的還在于提供ー種簡便、經濟、適合エ業化應用的該磷酸鹽正極材料的制備方法。為解決上述問題，本專利技術采用如下技術方案鋰離子電池用多元磷酸鹽正極材料，該材料是符合下面通式的多元磷酸鹽Lii-YFe1^yMxTyPO4 ；其中Fe為+2價，M代表Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的兩種或兩種以上，T代表 Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+ 中的ー種或兩種，且 O. 01 彡 x 彡 O. 1,0. 005 彡 y 彡 O. 05，該磷酸鹽同時含有O. 5 10%重量的單質碳。鋰離子電池用多元磷酸鹽正極材料的制備方法，制備步驟是將鋰源、鐵源、M源、T源、磷源和碳源按照化學計量比濕法研磨混合、干燥，然后在惰性或還原性氣氛中以500 900°C焙燒5-6小時；或者將鋰源、鐵源、M源、T源、磷源及碳源濕法研磨混合、干燥，在惰性或還原性氣氛中以300 700°C預燒30-60分鐘，然后將產物及碳源再次濕法研磨混合、干燥，并在惰性或還原性氣氛中以500 900°C焙燒3-4小時。所述M源為含有Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中至少兩種且不含其它金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽或其混合物。所述T源為含有Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一種或兩種且不含其它金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽或其混合物。所述碳源為由碳氫或碳氫氧構成的、常溫下為固態的有機物，該有機物在惰性氣氛或還原性氣氛中預燒或焙燒時可轉變為單質碳。濕法研磨混合時使用的分散劑為去離子水、酒精或二者任一比例的混合物。 所述惰性氣氛為氮氣,所述還原性氣氛為氮氣和氫氣的混合氣。本專利技術的有益效果是(I)由于多種金屬離子的協同作用，明顯改善了磷酸鹽材料的導電性，室溫下首次放電比容量可達140 155mAh/g，且能夠快速充放電。(2)所述磷酸鹽材料的制備方法エ藝流程短，操作簡便，并成本低、污染少，適合エ業化應用。附圖說明圖I為按照實施例I 4所制備的含碳的多元磷酸鹽粉體材料的X射線衍射圖譜，采用 Cu Ka 輻射，λ = O. 154056nm。圖2為按照實施例I所組裝扣式電池在不同倍率下的放電曲線。圖3為按照實施例I所組裝扣式電池在IC下反復充放電的測試結果。具體實施例方式下面通過具體實施例來進ー步闡釋本專利技術。實施例ILia98Fea96MgacilZnacilAlatl2PO4Zc 的制備按照化學計量比分別稱取Li2CO3 36.206g、F203 76. 656g、Mg(OH)2O. 583g、Zn(OH)20.994g、Al(0H)3 I. 560g、NH4H2PO4 115. 025g 并倒入瑪瑙球磨罐內，并加入葡糖糖 14. 672g、酒精200ml，以400rpm的轉速在行星式球磨機上研磨混合5h，然后在70°C下真空烘干并裝入瓷舟內，在通有高純氮氣的管式電阻爐中以5°C /min的速度升溫至700°C，并保溫10h。隨爐冷卻后用研缽稍加研磨并過200目篩，即為含碳的多元磷酸鹽正極材料。圖I中的A圖譜為本樣品的X射線衍射圖譜，說明其具有橄欖石型LiFePO4的晶體結構，且未見雜質相的衍射峰。用碳硫分析儀測得其碳含量為2. I %。將此磷酸鹽材料、こ炔黑、PVDF按質量比90 5 5稱取并用NPM調成漿料，均勻涂覆于鋁箔集流體上，并烘干、滾壓，制成厚度約120 μ m的正極片。從中沖出直徑15mm的圓片作為正扱，以金屬鋰片為負極、聚丙烯微孔膜為隔膜、lmol/L LiPF6/EC+DMC(體積比I I)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。將電池擱置5h，然后在室溫下進行恒流充放電測試。圖2為扣式電池在不同倍率下的放電曲線，本樣品以O. IC(即15mA/g)放電的克容量為155mAh/g，以O. 2C放電的克容量為153mAh/g，以O. 5C放電的克容量為147mAh/g，以IC放電的克容量為140mAh/g。圖3為對扣式電池在IC下反復充放電的測試結果，可以看到其可逆容量在多次循環后沒有損失，說明所得磷酸鹽材料具有優異的充放電可逆性。實施例2Li。. 99Fe0.97Ni0.01Cu0.01Cr0.01P04/C 的制備按照化學計量比分別稱取LiOH · H2O 41. 543g、FeC2O4 · 2H20174. 513g、Ni (CH3⑶0)2 · 4H20 2.488g、Cu(CH{00)2*H20 I. 996g、Cr (CH3⑶O) 3 2· 29lg、NH4H2PO4115. 025g并倒入瑪瑙球磨罐內，加入酒精300ml，球磨3h后烘干，在通有氮氣的管式爐中以400°C預燒5h，冷卻后加入20. 172g蔗糖、50ml去離子水、150ml酒精，再次球磨3h并烘干，在通有氮氣的管式爐中以650°C焙燒12h。隨爐冷卻后用研缽稍加研磨并過200目篩，即為含碳的多元磷酸鹽正極材料。圖I中的B圖譜為本樣品的X射線衍射圖譜，也具有橄欖石型晶體結構，且未見雜 質相的衍射峰。用碳硫分析儀測得其碳含量為3. 7%。其電化學性能的測試過程同實施例1，IC放電的可逆容量為142mAh/g。實施例3Li0.99Fe0本文檔來自技高網...
【技術保護點】
鋰離子電池用多元磷酸鹽正極材料，其特征在于，該材料是符合下面通式的多元磷酸鹽：Li1？yFe1？x？yMxTyPO4；其中Fe為+2價，M代表Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的兩種或兩種以上，T代表Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一種或兩種，且0.01≤x≤0.1，0.005≤y≤0.05，該磷酸鹽同時含有0.5～10％重量的單質碳。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張永勝，王宗衡，孫學磊，
申請(專利權)人：河南科隆集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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