本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種液流儲(chǔ)能電池用復(fù)合膜及其在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，以由有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的有孔膜為基體，在此基體的表面以陽、陰離子高分子樹脂通過靜電依次逐層交替自組裝制備形成復(fù)合膜。該類復(fù)合膜制備方法簡單，工藝環(huán)保，組裝層數(shù)可控，離子選擇性可調(diào)。與原有孔膜相比，復(fù)合膜具有較好的親水性和釩離子阻隔能力，以此組裝的全釩液流儲(chǔ)能電池具有更高的效率和更長的自放電時(shí)間。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種液流儲(chǔ)能電池用復(fù)合膜材料，特別涉及一種自組裝層復(fù)合有孔膜及其及其在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
液流儲(chǔ)能電池是ー種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環(huán)保、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電儲(chǔ)能、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站和電カ系統(tǒng)削峰填谷等方面。全鑰;液流儲(chǔ)能電池(Vanadium redox battery,VRB)由于安全性高、穩(wěn)定性 好、效率高、壽命長(壽命> 15年)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景。電池隔膜是液流儲(chǔ)能電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極電解液，提供質(zhì)子傳輸通道的作用。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學(xué)性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質(zhì)滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導(dǎo)率)，同時(shí)還應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本。現(xiàn)在國內(nèi)外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發(fā)的Nation膜，Nation膜在電化學(xué)性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但由于價(jià)格昂貴，特別是應(yīng)用于全釩液流儲(chǔ)能電池中存在離子選擇性差等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的エ業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的電池隔膜至關(guān)重要。在VRB中，釩離子和質(zhì)子均以水合離子的形式存在。由于釩離子和氫離子水合半徑的差異，可以通過有孔分離膜來實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子和氫離子的選擇性分離。以有孔膜作為VRB隔膜，具有化學(xué)穩(wěn)定性佳、材料選用范圍寬、エ藝成熟易放大，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。有孔膜對(duì)釩離子的阻隔和對(duì)氫離子的選擇性透過通過膜的孔徑調(diào)控實(shí)現(xiàn)，但過小的孔徑將限制氫離子的傳輸，因此孔徑的調(diào)控存在最優(yōu)值。在優(yōu)化孔徑的基礎(chǔ)上，進(jìn)ー步提高其選擇透過性，進(jìn)而提高其VRB性能，具有重要的實(shí)用意義。靜電自組裝技術(shù)是ー種利用帶異種電荷的荷電高分子樹脂、含電荷基團(tuán)的小分子、帶電無機(jī)納米粒子等材料相互間的靜電力作用，在帶電基體表面上交替沉積構(gòu)筑多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的技木。由于自組裝層結(jié)構(gòu)對(duì)不同電性、不同電荷數(shù)的物種具有選擇性排斥/吸附效應(yīng)，靜電自組裝技術(shù)在各類膜過程中(如膜分離、燃料電池等)被廣泛研究及應(yīng)用。由此可見，在VRB隔膜的研發(fā)中，采用靜電自組裝技術(shù)，在有孔膜表面復(fù)合自組裝層，有利于其離子選擇性的進(jìn)ー步提高，從而得到更優(yōu)的電池性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的在于提高有孔膜對(duì)氫離子和釩離子的選擇性，提供一種液流儲(chǔ)能電池用自組裝層復(fù)合有孔膜及其應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下一種液流儲(chǔ)能電池用自組裝層復(fù)合有孔膜，以由有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂中的ー種或ニ種以上為原料制備而成的有孔膜為基體，在此基體的表面以陽、陰離子高分子樹脂通過靜電依次逐層交替自組裝制備形成復(fù)合膜。所述陰離子高分子樹脂為磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯こ烯、聚丙烯酸；所述陽離子高分子樹脂為聚ニ丙烯基ニ甲基氯化銨、聚丙烯氯化銨、聚季銨鹽。所述用于制備有孔膜基體的高分子樹脂為聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚苯并咪唑或聚こ烯吡啶；磺化高分子樹脂為磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮類、磺化聚苯并咪唑。所述有孔膜的膜孔徑尺寸為0. 05 20nm，孔隙率為20 50%。所述復(fù)合膜自組裝層層數(shù)為2 60個(gè)，其中每個(gè)自組裝層為單層陽離子樹脂組裝 層或單層陰離子樹脂組裝層構(gòu)成。上述自組裝層復(fù)合有孔膜的制備方法，該方法采用如下步驟制備(I)將有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為20 100°C下充分?jǐn)嚢?. 5 IOh制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂濃度為5 70wt%之間；上述溶劑中還可加入易揮發(fā)性溶劑，形成混合溶劑，易揮發(fā)性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 50wt*% ；(2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發(fā)溶劑0 60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成有孔膜；膜的厚度在20 500 ii m之間；(3)將陰、陽離子高分子樹脂分別溶于水中，并攪拌0. 5 5h分制成含陰離子樹脂的水溶液和陽離子樹脂的水溶液；其中高分子樹脂的濃度在0. I 20wt%之間；(4)將步驟(2)制備的有孔膜置于含陽離子樹脂的水溶液中，靜置0. 5 60min，待陽離子樹脂充分吸附于有孔膜表面，形成單層陽離子組裝層；(5)取出步驟(4)中表面為陽離子組裝層的有孔膜，以去離子水洗滌，除去未形成吸附而殘留在膜表面的陽離子樹脂；(6)將步驟(5)清洗后的有孔膜置于含陰離子樹脂的水溶液中，靜置0.5 60min，待陰離子樹脂充分吸附于有孔膜表面，形成單層陰離子組裝層；(7)取出步驟(6)中表面為陰離子組裝層的有孔膜，以去離子水洗滌，除去未形成吸附而殘留在膜表面的陰離子樹脂；(8)重復(fù)步驟(4) (7)，制備得與所需設(shè)計(jì)層數(shù)一致的自組裝層復(fù)合有孔膜。所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的ー種或ニ種以上；所述易揮發(fā)性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中ー種或ニ種以上，樹脂的不良溶劑為水、甲醇、こ醇、丙醇或異丙醇中的ー種或ニ種以上。這種自組裝層復(fù)合有孔膜用于液流儲(chǔ)能電池，包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。本專利技術(shù)的有益結(jié)果為(I)有孔膜可通過膜的孔徑調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子的阻隔和對(duì)氫離子的選擇性透過。在調(diào)控孔徑的基礎(chǔ)上，本專利技術(shù)通過自組裝層復(fù)合的方法，進(jìn)ー步提高膜的離子選擇能力，同時(shí)增加膜的親水性，從而使膜在VRB應(yīng)用中具有更好的綜合性能。(2)本專利技術(shù)制備的復(fù)合膜，孔徑可調(diào)，自組裝層的層數(shù)可控。通過調(diào)變上述參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)電池性能的可控調(diào)節(jié)。(3)本專利技術(shù)采用的自組裝層復(fù)合方法，只需使用離子交換樹脂的水溶液，制備過程清潔環(huán)保。本專利技術(shù)通過在有孔膜基體表面交替吸附陰、陽離子高分子樹脂形成自組裝層，使復(fù)合膜對(duì)釩離子產(chǎn)生靜電排斥作用，提高了離子選擇性和VRB電流效率。同時(shí)，親水性自組裝層的加入對(duì)降低膜電阻從而提高VRB電壓效率，得到電池綜合性能更佳的隔膜材料。該類復(fù)合膜制備方法簡單，エ藝環(huán)保，組裝層數(shù)可控，離子選擇性可調(diào)。與原有孔 膜相比，復(fù)合膜具有較好的親水性和釩離子阻隔能力，以此組裝的全釩液流電池具有更高的效率和更長的自放電時(shí)間。附圖說明圖I :本自組裝層復(fù)合有孔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中A為單層陽離子樹脂組裝層，B為單層陰離子樹脂組裝層，C為有孔隔膜；圖2 以實(shí)施例I、實(shí)施例2及比較例組裝的VRB的充放電曲線；圖3 :以實(shí)施例I、實(shí)施例2及比較例組裝的VRB的自放電曲線。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本專利技術(shù)的進(jìn)ー步說明，而不是限制本專利技術(shù)的范圍。實(shí)施例I7. 5克聚丙烯腈溶于50mlDMS0中，攪拌5小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜，制得的有孔膜在去離子水中浸泡I小吋。將上述步驟制備的有孔膜置于0. 5wt. %的聚ニ丙烯基ニ甲基氯化銨(TODA)水溶液中，靜置5分鐘，取出并以去離子水沖洗干凈；再將膜置于0. 5wt. %的磺化聚醚醚酮(SPEEK)水溶液中，靜置5分鐘，取本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種液流儲(chǔ)能電池用復(fù)合膜，其特征在于：以由有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的有孔膜為基體，在此基體的表面以陽、陰離子高分子樹脂通過靜電依次逐層交替自組裝制備形成復(fù)合膜。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張華民，李先鋒，麥振聲，張洪章，魏文平，王曉麗，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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