一種液流儲能電池用復合膜及其應用制造技術

本發明專利技術公開了一種液流儲能電池用復合膜及其應用，以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔隔膜為基體，然后在此多孔基體的表面復合一層由有機物樹脂制備而成的致密膜，所述有機物樹脂為含有氮雜環的高分子聚合物或含有氨基官能團的高分子聚合物中的一種或二種以上。該類復合膜將不含離子交換基團的有孔隔膜作為基體，通過增加一層致密的帶正電荷的薄膜進一步增強了有孔膜對離子的選擇透過性，這類復合膜具有孔徑可控，容易實現大批量生產，同時拓展了液流儲能電池用多孔膜材料的種類和使用范圍。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種液流儲能電池用高分子電解質隔膜材料，特別涉及ー種液流儲能電池用復合膜及其制備方法，以及其在液流儲能電池中的應用。
技術介紹
液流儲能電池是ー種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有能量轉換效率高、系統設計靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發電儲能、應急電源系統、備用電站和電カ系統削峰填谷等方面。全鑰;液流儲能電池(Vanadium redox battery,VRB)由于安全性高、穩定性好、效率高、壽命長(壽命> 15年)、成本低等優點，被認為是液流儲能電池中最有前景和代表性的一種液流儲能電池。 電池隔膜是液流儲能電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極電解液，提供質子傳輸通道的作用。膜的質子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發的Nafion膜，Nafion膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由于價格昂貴，特別是應用于全釩液流儲能電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的エ業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。目前開發和使用的液流儲能電池隔膜，均為離子交換膜，即膜材料由含有離子交換基團的聚合物組成，主要分為全氟離子交換膜、半氟離子交換膜和非氟離子交換膜，由于含氟膜價格昂貴，離子選擇性差等問題，研究人員針對非氟離子交換膜材料開展了大量研究和開發工作，常見的非氟聚合物為磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亞胺等材料。其中離子交換基團起著傳輸離子、隔離釩離子的作用，聚合物主鏈保證膜的機械性能。但對絕大多數非氟離子交換膜，離子交換基團的引入，大大降低了膜的氧化穩定性，限制了膜在VRB中的使用壽命。膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓カ差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。分離膜的結構一般為有孔膜結構，根據膜孔徑的大小，不同尺寸的分子可以選擇性的透過膜，從而實現分離提純的目的。エ業中所用的有孔分離膜一般通過相轉化的方法得到，基本方法是將聚合物的溶液鋪在平板上(如玻璃板)，然后根據需要，將溶劑揮發一段時間，將平板浸入聚合物的非溶劑浴中固化，形成聚合物的有孔膜。在全釩液流儲能電池中，釩離子和質子均以水合離子的形式存在。五價釩離子的stokes半徑大約在2. 5_3A°之間。根據Stokes半徑的計算公式(公式I),離子在溶液中的stokes半徑和離子的滲透系數成反比關系。而在溶液中氫離子的滲透系數遠遠大于釩離子滲透系數。因此，溶液中，釩離子的Stokes半徑遠遠大于氫離子的Stokes半徑。權利要求1.一種液流儲能電池用復合膜，其特征在干 以由有機高分子樹脂中的ー種或ニ種以上為原料制備而成的多孔隔膜為基體，然后在此多孔基體的表面復合一層由有機物樹脂制備而成的致密膜； 多孔隔膜的膜孔徑尺寸為0. I lOOnm，孔隙率為6 70% ; 所述有機物樹脂為含有氮雜環的高分子聚合物或含有氨基官能團的高分子聚合物中的ー種或ニ種以上。2.根據權利要求I所述的復合膜，其特征在于 所述有機高分子樹脂為聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚脂肪烴或聚苯こ烯吡啶； 該含有氮雜環的高分子聚合物為苯并咪唑、こ烯咪唑、吡唆、こ烯吡唆、吡唑、嘧唆、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、噁ニ唑、喹啉、喹喔啉、噻ニ唑、四嘌呤中的ー種的均聚物或ニ種以上的共聚物； 該含有氨基官能團的高分子聚合物為帶有仲胺、叔胺、季胺基團的脂肪族高分子聚合物；所述脂肪族高分子聚合物為聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚こニ胺、季胺化的聚醚醚酮、聚こ烯亞胺中的ー種或ニ種以上混合的聚合物。3.根據權利要求I所述的復合膜，其特征在于所述有孔膜基體的厚度為20 500 u m ；由有機物樹脂制備而成的薄膜為致密膜，厚度為0. I 100 ii m。4.根據權利要求I所述的復合膜，其特征在于所述復合膜按如下過程制備而成， (1)將有機高分子樹脂溶解在DMSO、DMAC,NMP, DMF中的ー種或ニ種以上的溶劑中，在溫度為20 100°C下充分攪拌0. 5 IOh制成共混溶液；其中有機高分子樹脂濃度為5 70wt*%之間； 上述溶劑中還可加入易揮發性溶劑，形成混合溶劑，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 50wt*% ； (2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在平板上，揮發溶劑0 60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之間； (3)將有機物樹脂在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿、ニ氯こ烷、水、こ醇中的ー種或ニ種以上的溶劑中配成濃度為0. I 10wt%的溶液，用噴涂、浸潰或旋轉涂膜的方式將此溶液均勻涂覆在(2)制備的膜表面； (4)將(3)制備的膜在0 200°C下干燥I 24小吋，制得復合膜；有機物樹脂制備而成致密膜厚度在0. I 100 ii m之間。5.根據權利要求5所述的復合膜，其特征在于所述易揮發性溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中ー種或ニ種以上； 樹脂的不良溶劑為水、甲醇、こ醇、丙醇或異丙醇中的ー種或ニ種以上。6.一種權利要求1-6之一所述復合膜的應用，其特征在于所述復合膜可用于液流儲能電池中，所述液流儲能電池包括全釩液流儲能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。全文摘要本專利技術公開了一種液流儲能電池用復合膜及其應用，以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔隔膜為基體，然后在此多孔基體的表面復合一層由有機物樹脂制備而成的致密膜，所述有機物樹脂為含有氮雜環的高分子聚合物或含有氨基官能團的高分子聚合物中的一種或二種以上。該類復合膜將不含離子交換基團的有孔隔膜作為基體，通過增加一層致密的帶正電荷的薄膜進一步增強了有孔膜對離子的選擇透過性，這類復合膜具有孔徑可控，容易實現大批量生產，同時拓展了液流儲能電池用多孔膜材料的種類和使用范圍。文檔編號H01M2/16GK102867930SQ20111018701公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月5日 優先權日2011年7月5日專利技術者張華民, 李先鋒, 張洪章, 史丁秦, 王曉麗 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 大連融科儲能技術發展有限公司本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種液流儲能電池用復合膜，其特征在于：以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔隔膜為基體，然后在此多孔基體的表面復合一層由有機物樹脂制備而成的致密膜；多孔隔膜的膜孔徑尺寸為0.1～100nm，孔隙率為6～70％；所述有機物樹脂為含有氮雜環的高分子聚合物或含有氨基官能團的高分子聚合物中的一種或二種以上。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：張華民，李先鋒，張洪章，史丁秦，王曉麗，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，大連融科儲能技術發展有限公司，
類型：發明
國別省市：