高吸水性聚合物的制備方法技術

本發明專利技術涉及用于制備高吸水性聚合物的連續或間歇方法，包括：a)在反應器中使水性單體混合物經歷自由基聚合以獲得高吸水性聚合物，所述水性單體混合物含有-至少一種α,β-烯鍵式不飽和單體；-至少一種帶有至少兩個α,β-烯鍵式不飽和基團的單體；-基于所述水性單體混合物總重量計的0.1至3wppm的量的鐵離子；和-以提供0.8至4.0的螯合劑與鐵離子的摩爾比的量的至少一種螯合劑；和b)回收所述高吸水性聚合物，在此如果所述方法是連續的并在攪拌反應器中操作，則螯合劑與鐵離子的摩爾比的上限為-在最多1.3千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是4.0，-在大于1.3千克/小時/升反應器體積至2.5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是3.5，和-在大于2.5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是1.5。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及。
技術介紹
例如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F. L. Buchholz和 A. Τ· Graham, Wiley-VCH, 1998 中或在 Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第6版,第35卷第73-103頁中概括了吸水聚合物的制備。優選的制備方法是溶液或凝膠聚合。在使用這種技術時，通常制備單體混合物，將其中和，然后轉移到聚合反應器中，然后不連續或連續地聚合以形成聚合物凝膠，在攪拌聚合的情況下將其粉碎。該聚合物凝膠隨后干燥，研磨并篩分，并任選施加表面處理。 例如在TO-A-01/38402、W0-A-03/004237、W0-A-03/022896 和 TO-A-01/16197 中描述了連續聚合方法。對實驗室實驗而言，可以使用高純度原材料，而在生產中，對使用高純材料存在限制。出于經濟原因，優選使用工業級原材料如丙烯酸和苛性堿。普通自來水或專門提供的部分軟化的工藝水(其可能由地下水或其它可用資源制備)也可能優于更昂貴的完全去離子的或蒸餾的水。在生產規模下，還會希望使由常規生產設施排出料流的提純產生的洗滌水和高吸水性聚合物的在粒子尺寸方面低于規格的部分(細粒)再循環到聚合前的單體溶液中。工業級原材料以及洗滌水和細粒可能對將最終存在于單體混合物中并可能干擾聚合反應和可能造成較差的產品質量的雜質的含量做出貢獻。在可能存在的各種雜質中，重金屬離子，特別是鐵離子，起到顯著干擾作用。鐵是已知的非?；钚缘挠糜谘趸€原體系的共引發劑，并對產品質量具有顯著影響。美國專利4，659，793公開了二羧酸與α，β -烯鍵式不飽和的酸性單體如(甲基)丙烯酸的共聚物的水溶液的制備方法，由此在反應混合物中存在I至250ppm的金屬離子，特別是鐵離子。鐵離子的存在目的是降低殘留的未反應二羧酸的含量。在用于制備高性能SAP的受控聚合反應中，鐵離子是不希望的，因為它們可能干擾引發劑體系，由此降低分子量，促進不想要的接枝等。由于在標準生產條件下無法可靠控制它們的濃度，鐵離子特別是不希望的。使用良好設計的引發劑體系，優選包含例如氧化還原對——過硫酸鈉和/或過氧化氫和抗壞血酸或其它高性能引發劑體系，其濃度一方面使單體高度轉化成聚合物，另一方面允許形成具有均勻網絡和低比例的低分子量聚合物(可萃取物)的高分子量交聯產物。任何附加的不受控的共引發劑，如鐵離子，都會干擾該精確定制的體系，造成不合意的效果。鐵尚子的存在造成提聞的引發和聚合速率，因為其提聞自由基濃度。因此，反應物料的溫度將更快升高，由此另外提高自由基形成。這種不合意的快速聚合條件導致產生具有較低平均分子量、較差分子量分布和較高比例的不將連接到網絡上的低分子量聚合物(可萃取物)的聚合物。通常，在這樣的聚合條件過程中形成較差的更不均勻的網絡，這對高性能高吸水性聚合物的制備而言不是優選的。鐵離子的存在促進的自發引發和非常高的聚合速率的另外的不合意的效果是，在共引發劑，如抗壞血酸或其鹽與單體溶液接觸的位置，引發和聚合如此快以致抗壞血酸被截留到由此形成的凝膠中。該反應和凝膠形成如此快以致這種共引發劑在整個單體溶液中的均勻分布是不可能的。這種不均勻分布因此造成不均勻聚合。鐵離子在單體溶液中的存在造成的這樣的不合意條件的另外的嚴重問題是在反應器上游的工藝步驟中，特別是在脫氧后，可能發生過早聚合(造成制備傳送系統中的堵塞)的危險。這可能造成頻繁的設施停工，從而顯著降低該方法的商業效率。WO 03/022896教導了連續聚合法，其中反應器中的最大溫度優選控制至低于85°C并在引發區中優選40至85°C。在引發和聚合速率太高的情況下，由聚合反應輸入的能量可能太高以致溫度無法控制在優選范圍內。太高溫度因此如已論述的那樣將支持太高的自由基形成速率，從而造成甚至更高的引發和聚合速率。據信，鐵離子是這種不可控的自由 基形成速率的主要貢獻因素并且不再能充分控制聚合動力學。WO 93/05080建議使用螯合劑，如二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽，為了從反應混合物中除去痕量金屬。這種螯合劑以基于α，β-烯鍵式不飽和單體計的大約100至2，OOOppm的量使用。WO 93/05080的實施例中螯合劑的最低量為基于單體混合物計的171ppm。類似地，W003/022896在實施例中使用基于總單體混合物計的大約280ppm的量的螯合劑。另一組現有技術參考文獻EP-A 257951、美國專利6，313，231、EP-A-1108745、美國專利6，335，398和美國專利申請US2007/01411338涉及鐵離子在高吸水性聚合物中的作用的問題，其可能與來自體液如尿或血液的抗壞血酸結合造成高吸水結構如尿布中的這些高吸水性聚合物的降解。為了對抗鐵離子對已形成的高吸水性聚合物的降解的作用，這些參考文獻建議向高吸水性聚合物中添加螯合劑。但這些參考文獻僅涉及鐵對高吸水結構中已形成的高吸水性聚合物的作用，但沒有論述鐵對聚合過程和高吸水性聚合物的性質的作用。一般而言，現有技術教導了鐵離子在高吸水性聚合物的制備中或對與體液接觸時的最終高吸水性聚合物的有害作用。在任何情況下，獲自現有技術的唯一建議在于應通過相當高量的螯合劑完全除去鐵離子以避免它們的有害作用。在研究現有技術的以一般公開的量使用螯合劑以對抗鐵離子的不利作用的教導時發現，在附加的共引發劑后，經歷聚合的開始的不合意地延遲幾分鐘且聚合速率不合意地減緩，以致所得高吸水性聚合物的產品性質沒有達到最佳。因此，本專利技術的目的是避免如本專利技術所發現的現有技術的教導的缺點和提供制備具有改進的性質的高吸水性聚合物的方法。
技術實現思路
專利技術概述通過用于制備高吸水性聚合物的連續或間歇方法已經實現這一目的，所述方法包括a)在反應器中使水性單體混合物經歷自由基聚合以獲得高吸水性聚合物，所述水性單體混合物含有-至少一種α，β-烯鍵式不飽和單體；-至少一種帶有至少兩個α，β-烯鍵式不飽和基團的單體；-基于所述水性單體混合物總重量計的O.I至3wppm的量的鐵離子；和-以提供O.8至4. O的螯合劑與鐵離子的摩爾比的量的至少一種螯合劑；和b)回收所述高吸水性聚合物，由此如果所述方法是連續的并在攪拌反應器中操作，則螯合劑與鐵離子的摩爾比的上限為 -在最多I.3千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是4. O,-在大于I.3千克/小時/升反應器體積至2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是3. 5，和-在大于2.5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是I. 5。通過進行本專利技術的方法，在反應器中形成的聚合物凝膠是非粘性的并具有優異的流動行為，總聚合速率在對間歇生產，特別是對連續生產而言優選的范圍內，可以獲得所需聚合物的最終聚合物。本專利技術的專利技術人已經令人驚訝地發現，如果良好地平衡一方面是鐵和另一方面是螯合劑這兩者的濃度，則可以降低或甚至消除一方面是鐵的不利作用和另一方面是螯合劑的不利作用。因此，對現有技術中的教導相對照，重要的是，在經歷自由基聚合的反應混合物中存在鐵離子并且螯合劑在如上限定的螯合劑與鐵離子的摩本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：H·加特納，J·哈倫，M·哈格爾，H·普洛赫因格爾，D·弗里克，HP·科勒，S·奧爾尼格，
申請(專利權)人：贏創德固賽有限公司，
類型：
國別省市：