本發明專利技術提供了一種高抗磨性的含鋰鐵系費托合成催化劑及其制備方法，該催化劑中各元素的重量比組成為Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-15∶1.5-15∶0.1-8∶10-60。本發明專利技術還提供了用于費托合成催化劑制備的催化劑粘結劑及其制備方法，以及含有硅酸鋰和硅酸鉀的共混硅溶膠的催化劑粘結劑在制備高抗磨性含鋰鐵系費托合成催化劑中的應用，該催化劑粘結劑含有硅酸鋰和硅酸鉀的共混硅溶膠，其中獲得的聚硅酸鹽分子鏈上存在鋰離子與鉀離子交互排列鏈段。本發明專利技術的含鋰的鐵系費托合成催化劑具有很好的機械強度和水熱穩定性，適用于漿態床反應器中使用，制備工藝流程簡單，適合大規模生產，并具有較好的費托合成活性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及費托合成催化劑及其制備方法，更具體地，涉及一種高抗磨性的含鋰鐵系費托合成催化劑及其制備方法，及一種含有硅酸鋰和硅酸鉀的共混硅溶膠的催化劑粘結劑及其制備方法，以及它他們的應用。
技術介紹
上個世紀二十年代，德國科學家R Fischer和H. Tropsch發現了在鐵或鈷催化劑作用下用合成氣合成烴類或含氧化合物的方法，此后，人們將以合成氣為原料生產各種烴類以及含氧有機化合物的方法稱為費托(F-T)合成法。上個世紀五十年代，南非SASOL公司實行了以煤基合成氣為原料，采用鐵基催化劑合成液體燃料的大規模工業化生產。費托合成為放熱反應，采用傳熱性能好、催化劑裝卸方便的三相漿態床反應器是低溫費托合成技術的發展趨勢。由于催化劑在三相漿態床反應器中承受到更大的壓力、剪切力和扭力，因此催化劑在漿態床中容易破碎成難以分離的細小顆粒，給裝置的操作穩定性和后續產物中固體顆粒物的分離帶來困擾。費托合成的鐵系催化劑除了因外來的硫(S)等化學物質導致中毒失活外，還會受費托合成產物中水的影響而導致失活，失活原因為在反應發生的水熱條件下，鐵催化劑晶粒會發生燒結并形成大晶粒，從而導致催化劑失活(Μ. E. Dry in Fischer-TropschTechnology,7, A.P. Steynberg and Μ. E. Dry(eds. ), Elsevier Science,2004, p572)。因此，提聞催化劑的水熱穩定性將能提聞催化劑壽命。常用的提高催化劑機械強度和水熱穩定性的方法主要有(I)加入粘結劑，如Si02、Al203等，(2)改進制備工藝，如采用噴霧干燥技術等，(3)加入結構助劑，如Ti、Zr等。其中加入粘結劑的辦法是提高機械強度最有效的方法。沉淀鐵催化劑的基礎配方來自二戰時的德國，組分為鐵銅鉀硅，硅的加入就是為了提高催化劑強度，目前，幾乎所有的沉淀鐵費托合成催化劑都含有SiO2粘結劑，且硅源多為硅酸鉀或硅溶膠。通過改進制備工藝也可以提高催化劑機械強度，如南非SASOL公司在SASOL I廠漿態床反應器中所用的沉淀鐵催化劑即通過噴霧干燥法制備。制備工藝的改進可以在一定程度上改善催化劑強度，但由于催化劑強度的主要決定因素在于催化劑組成，因此這一路線不能完全解決問題。有研究者通過加入結構助劑的方法來提高催化劑機械強度。如專利CN1245255C、CN101293206和CN101298046分別通過加入鋅、鋯、鈦助劑來提高催化劑的耐磨損性，但在實際應用中的效果還未見報道。由于催化劑在反應過程中的磨損，目前最好的費托合成蠟中至少含5ppm的Fe元素，大部分的費托合成蠟則含十幾 幾十PPm的Fe元素，在合成蠟產品進行加氫裂解后處理時，要求原料蠟中Fe元素的含量低于lppm，從而需要對鐵催化劑生產的費托合成原料蠟進行進一步的脫金屬雜質處理，這極大地增加了蠟的加工成本。因此，如何開發出具有高的機械強度和水熱穩定性的沉淀鐵催化劑仍然是漿態床費托合成技術的重要研發方向。
技術實現思路
為了解決現有技術存在的問題，本專利技術提供一種高抗磨性的含鋰鐵系費托合成催化劑及其制備方法，以及用于高抗磨性的含鋰鐵系費托合成催化劑制備所用的含有硅酸鋰和硅酸鉀的共混硅溶膠及其制備方法。因此，在一個方面，本專利技術提供了一種高抗磨性的含鋰鐵系費托合成催化劑，該催化劑重量比組成為Fe : Cu : K : Li : SiO2= 100 1.5-15 1.5-15 O. 1-8 10-60。優選地，該催化劑中各元素的重量比組成為Fe Cu K Li SiO2 =100 I. 5-12 I.5-12 O. 1-6 10—50。 更優選地，該催化劑中各元素的重量比組成為Fe Cu K Li SiO2 =100 2-10 2-10 O.1-5 10-40。進一步優選地，該催化劑中各元素的重量比組成為100 2-10 2-8 O. 1-5 10—30。最優選地，該催化劑中各元素的重量比組成為100 2-10 2-8 O. 1-4 10—25。在另一方面，本專利技術提供了一種高抗磨性的含鋰鐵系費托合成催化劑的制備方法，包括以下步驟(a)根據本專利技術的上述高抗磨性的含鋰鐵系費托合成催化劑的重量比組成利用含鐵的金屬鹽和含銅的金屬鹽配制含鐵和銅的金屬鹽混合溶液；(b)將步驟(a)得到的金屬鹽混合溶液與沉淀劑溶液反應形成沉淀漿液，沉淀后靜置老化，在老化結束后進行過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(c)向步驟(b)的共沉淀濾餅制成的漿液中一邊攪拌一邊加入按催化劑所需重量比組成配制的含鋰和鉀的硅溶膠，并攪拌均勻，得到催化劑漿液；(d)對步驟(C)中得到的催化劑漿液的固含量和pH進行調整，以制得催化劑漿料；(e)將步驟(d)制得的催化劑漿料進行噴霧干燥，得到催化劑粉體；(f)將步驟(e)中經噴霧干燥后得到的催化劑粉體進行焙燒，得到含鋰的微球狀鐵基催化劑。優選地，其中，(a)含鐵的金屬鹽選自硝酸鐵或其水合物、氯化鐵或其水合物、氯化亞鐵或其水合物、硫酸鐵或其水合物、硫酸亞鐵或其水合物、醋酸鐵、草酸亞鐵或其水合物，所述含銅的金屬鹽選自硝酸銅或其水合物、氯化銅或其水合物、硫酸銅或其水合物、醋酸銅或其水合物，得到的含Fe和Cu的金屬鹽混合溶液中鐵濃度為3-150g/L ；(b)沉淀劑溶液選自 Na2C03、NaHC03、(NH4)2CO3^ NH4HCO3' K2CO3> KHCO3> NaOH, Κ0Η、氨水和尿素組成的組中一種或多種的水溶液，沉淀反應是在以下條件實施的沉淀溫度在30-90°C范圍內，沉淀pH在pH 4-12的范圍內，沉淀時間持續5_90分鐘；(c)含鋰和鉀的硅溶膠制備如下在30_90°C條件下，將按催化劑重量比組成所需的氫氧化鋰和/或硅酸鋰、氫氧化鉀和/或硅酸鉀、以及硅溶膠混合O. 3-6小時后制得。更優選地，其中，(a)鐵的金屬鹽選自 Fe (NO3) 3 · 9H20、FeCl3 · 6H20、Fe2 (SO4) 3 · 9H20,所述銅的金屬鹽選自Cu (NO3)2 · 3H20、CuCl2 · 2H20、CuSO4 · 5H20，其中得到的含Fe和Cu的混合鹽溶液中鐵濃度為5-100g/L ；(b)將步驟(a)中得到的金屬鹽混合溶液與沉淀劑溶液并流進入反應釜中共沉淀，沉淀劑溶液選自Na2C03、(NH4) 2C03、氨水、K2C03、Na0H、K0H的水溶液，沉淀溫度在40_85°C范圍內，沉淀pH在pH 4-10的范圍內，沉淀時間持續15-60分鐘，老化時間持續2_60分鐘，老化pH 4-10，在老化結束后對共沉淀漿液進行過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；； (c)將步驟(b)的共沉淀濾餅制成的漿液與含鋰和鉀的硅溶膠混合，混合溫度在15-80°C范圍內，混合時間持續1-60分鐘，含鋰和鉀的硅溶膠制備如下在35-80°C條件下，將按催化劑重量比組成所需的氫氧化鋰和/或硅酸鋰、氫氧化鉀和/或硅酸鉀、以及硅溶膠混合O. 5-6小時后制得，硅酸鉀中SiO2與K2O的重量比為O. 2-4. 2，SiO2的濃度為5_40wt%，硅酸鋰中SiO2與Li2O的重量比為O. 2-7，SiO2的濃度為5-35wt本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種高抗磨性含鋰鐵系費托合成催化劑，該催化劑中各元素的重量比組成為Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5？15∶1.5？15∶0.1？8∶10？60。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：吳秀章，林泉，王鵬，門卓武，武鵬，呂毅軍，
申請(專利權)人：神華集團有限責任公司，中國神華煤制油化工有限公司，中國神華煤制油化工有限公司北京研究院，
類型：發明
國別省市：
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