本發明專利技術涉及一種液相法制備磷酸亞鐵鋰方法中產生母液的回收利用方法，該方法包括制備調配液、LiCl漿液、氯化鋰溶液、LiCl精制液1、LiCl精制液2等步驟。本發明專利技術的方法既充分利用了母液中的鋰鹽資源，又有效地解決了母液凈化處理中的裝置、設備、人力、物力、財力消耗等問題，且利于環保，并產生了顯著的經濟效益，如回收利用水熱法制備每1噸磷酸亞鐵鋰方法中的母液可產生1萬元以上經濟價值，實現了循環經濟，制得的氯化鋰質量符合電池級無水LiCl的要求。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及。
技術介紹
鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，具有電壓高、能量密度高(如體積能量高、質量比能量高)、自放電率低、使用溫度范圍寬、循環壽命長、環保、無記憶效應、大電流充放電等優點。鋰離子電池性能的改善，很大程度上取決于電極材料 性能的改善，尤其是正極材料性能的改善。目前，廣泛使用的正極材料有LiCoO2、LiMn2O4等，但鈷有毒且資源有限，錳酸鋰存在循環性能和高溫性能差等缺陷，制約其應用和發展。1997年，A. K. Padhi首次報道了具有橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)能夠可逆地嵌脫鋰，且具有比容量高、循環性能好、熱穩定性好、原料來源豐富、價廉、無毒等特點，是首選的新一代綠色正極材料，特別是作為動力電池和備用電源的材料。近年來，對LiFePO4的研究和運用愈加廣泛。目前，磷酸亞鐵鋰的制備方法包括高溫固相法、碳熱還原法、水熱合成法、液相共沉淀法、溶膠凝膠法、微波燒結法、霧化熱解法、氧化還原法等，其中，水熱合成法因在水溶液中形成磷酸亞鐵鋰相，原料充分反應，并可控制溶液中的氧含量，抑制二價鐵氧化，所得產品質量均勻且穩定，且所使用的鐵源價格低廉，已被越來越多的生產商采用。但是，水熱合成法中會產生大量母液，如每制備I噸磷酸亞鐵鋰會產生約15方的母液，這些母液中含有約O. 2噸的氧化鋰，并含有S042-、P043-、Fe2+等雜質。若將前述母液直接排放，既不利于環保，也不利于其中鋰資源(如氧化鋰、硫酸鋰等)的回收利用。若將前述母液進行除雜處理，使水達到工業用水排放標準，不僅處理工序繁雜，還需要繁復的除雜設備，增加生產成本，如凈化處理每I噸磷酸亞鐵鋰制備中產生的母液會增加5000多元的生產成本。為此，需要尋找高效、環保的母液回收利用方法。CN101047242A公開了一種水熱法制備均分散磷酸鐵鋰納米晶的方法，該方法以鋰鹽(如氫氧化鋰或碳酸鋰等)為原料，并采用表面活性劑輔助的水熱技術，并結合高溫后處理工藝獲得了均分散的磷酸鐵鋰納米晶，該方法提高了磷酸鐵鋰的收率和質量、均勻性和導電性能，從而改善其電化學性能，使其更適合于用作二次鋰電池的正極材料，并簡化了制備工藝，降低了生產成本。但是，該方法產生的大量母液因未能與母液回收利用工序或母液回收利用方法進行有機銜接，而導致母液中資源的浪費，并造成一定程度的環境污染。為此，需要對該方法中產生的大量母液單獨建立投資巨大的回收利用裝置和工藝，并需要投入大量的人力、物力、財力進行相應的回收利用，且還需要進一步凈化處理產生的工業廢水。CN102311110A公開了一種以鋰礦為鋰源生產磷酸亞鐵鋰的成套循環制備方法，該方法把液相法制備磷酸亞鐵鋰中產生的母液循環用于由鋰礦制備初級鋰液的浸出工序，該母液的循環利用充分回收利用了母液中的鋰離子和水。但是，采用該方法實現母液循環利用的前提在于，由鋰礦制備初級鋰溶液和/或反應用鋰液的生產線與磷酸亞鐵鋰的生產線緊密連接并能實現有機銜接。然而，實際工業生產中，由鋰礦制備初級鋰溶液和/或反應用鋰液的生產線與磷酸亞鐵鋰的生產線緊密連接并能實現有機銜接的情形非常少。為此，需要尋找其他回收技術以進一步有效地實現液相法制備磷酸亞鐵鋰的方法中母液資源的綜合回收利用問題。CN101125667A公開了電池級無水氯化鋰的制備方法，該方法在鋰精礦酸熟料浸取液中(即硫酸鋰溶液)加入氯化鈣，通過一系列除雜和純化步驟，制得電池級無水氯化鋰。但是，該方法需要在氯化鋰精制液2中加入精制劑，從而增加了工業廢水凈化處理的難度和處理費用
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種，其包括如下步驟(I)將液相法制備磷酸亞鐵鋰方法中產生的母液與硫酸鋰溶液混勻，制得濃度為I.05-2. 05mol/L的調配液，優選調配液的濃度為I. 25-1. 85mol/L，其中，調配液的濃度以Li2O 計；(2)在調配液中加入氯化鈣，得到LiCl漿液，其中，氯化鈣的加入量與調配液中硫酸鋰的摩爾比為1.04-1. 1:1，優選氯化鈣的加入量與調配液中硫酸鋰的摩爾比為1.05:1 ;(3)調節LiCl漿液的pH至9-12，過濾，洗滌，取濾液，制得氯化鋰溶液(又稱轉化液)；(4)測定氯化鋰溶液中的S042_含量，加入BaCO3,使氯化鋰溶液中的S042_完全沉淀，過濾，洗滌，取濾液，制得LiCl精制液I ;(5)在LiCl精制液I中加入鹽酸溶液，調節pH至1-5，煮沸除去⑶廣后，調節pH至7-9，蒸發濃縮，冷卻結晶，分離后，取濾液，制得LiCl精制液2 ;(6)將LiCl精制液2進行蒸發濃縮，干燥，制得電池級無水LiCl。本專利技術的優選技術方案中，步驟(I)中所述的硫酸鋰溶液選自硫酸鋰加水溶解而成的硫酸鋰水溶液、參照CN102311110A制得的母液5或母液6的任一種或其組合。本專利技術方法步驟(2)中的反應原理為Li2S04+CaCl2+2H20 — 2LiCl+CaS04 · 2H20 I。本專利技術的優選技術方案中，步驟(3)中調節LiCl漿液的pH至9-12后，將其加熱至90°C -IOO0C，保溫靜置，至反應完全，過濾，洗漆，得氯化鋰溶液，以充分除去PO43' Fe2+、Fe3+、Mg2+等雜質。本專利技術方法中步驟(3)的反應原理包括Ca2 +PO43 — Ca3 (PO4) 2 I 20H>Fe2+ — Fe (OH) 2 I4Fe (OH) 2+02+2H20 — 4Fe (OH) 3 I30H>Fe3+ — Fe (OH) 3 I20H>Mg2+— Mg (OH) 2 I本專利技術的優選技術方案中，步驟(3)或(5)中調節pH值的物質選自氧化鈣、氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋰中的任一種或其組合。本專利技術的優選技術方案中，步驟(3)中采用90°C -100°C去離子水或蒸餾水洗滌過濾所得的濾餅。本專利技術方法中步驟(4)的反應原理為S042>Ca2++BaC03 — BaSO4 丨 +CaCO3 I本專利技術的優選技術方案中，步驟(4)中BaCO3的加入量與轉化液中S042_的摩爾比為I. 05-1. 2:1，優選BaCO3的加入量與轉化液中S042_的摩爾比為I. 15:1。本專利技術的優選技術方案中，步驟(4)中在轉化液中加入BaCO3后，攪拌，至反應完全，過濾，濾餅用60°C -90°C去離子水或蒸餾水洗滌，取濾液。 本專利技術的優選技術方案中，步驟(5)中在LiCl精制液I中加入鹽酸溶液，調節其PH 1-5，加熱煮沸，至反應完全后，調節反應液的pH至7-9后，再進行蒸發濃縮處理。本專利技術的優選技術方案中，所述的水熱法制備磷酸亞鐵鋰方法中產生的母液為CN102311110A圖I中所述的副產品2 ;或者所述的水熱法制備磷酸亞鐵鋰方法中產生的母液為下述步驟中收集的含有鋰鹽的濾液和濾餅洗滌液將鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液與磷源溶液進行液相合成反應制得磷酸亞鐵鋰后，過濾、洗滌，至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，所收集的含有鋰鹽的濾液和濾餅洗滌液。本專利技術的優選技術方案中，配制水熱法制備磷酸亞鐵鋰方法中所述鋰鹽溶液的鋰鹽原料選自氯化鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰中的任一種或其組口 ο本專利技術的優選技術方案中，所述鋰鹽溶液為CN102311110A本文檔來自技高網...
【技術保護點】
液相法制備磷酸亞鐵鋰方法中產生母液的回收利用方法，其特征在于包括如下步驟：（1）將液相法制備磷酸亞鐵鋰方法中產生的母液與硫酸鋰溶液混勻，制得濃度為1.05？2.05mol/L的調配液，優選調配液的濃度為1.25？1.85mol/L，其中，調配液的濃度以Li2O計；（2）在調配液中加入氯化鈣，得到LiCl漿液，其中，氯化鈣的加入量與調配液中硫酸鋰的摩爾比為1.04？1.1:1，優選氯化鈣的加入量與調配液中硫酸鋰的摩爾比為1.05:1；（3）調節LiCl漿液的pH至9？12，過濾，洗滌，取濾液，制得氯化鋰溶液；（4）測定步驟（3）制得氯化鋰溶液中的SO42？含量，加入BaCO3，使氯化鋰溶液中的SO42？完全沉淀，過濾，洗滌，取濾液，制得LiCl精制液1；（5）在LiCl精制液1中加入鹽酸溶液，煮沸除去CO32？后，調節pH至7？9，蒸發濃縮，冷卻結晶，分離后，取濾液，制得LiCl精制液2；（6）將LiCl精制液2進行蒸發濃縮，干燥，制得電池級無水LiCl。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃春蓮，王平，金鵬，高宜寶，陳欣，趙金，何霞，
申請(專利權)人：四川天齊鋰業股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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