方法技術

本發明專利技術提供了一種制備Pd2(dba)3.CHCl3的方法，包括以下步驟：(a)使Pd(Ⅱ)絡合物與堿金屬鹵化物在至少一種醇溶劑中反應；和(b)使步驟(a)的產物與包含二芐叉丙酮、氯仿和無機堿的混合物反應以形成Pd2(dba)3.CHCl3。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及金屬絡合物,特別是α，β-不飽和酮貴金屬絡合物(precious metalα，β -unsaturated ketonate)的制備。
技術介紹
α , β-不飽和酮貴金屬絡合物例如三(二芐叉丙酮)二鈀(氯仿)(即，Pd2dba3.CHCl3)在許多化學中用作催化劑或催化劑體系的組分。三(二芐叉丙酮)二鈀(氯仿)通常由氯化鈕I ( II )制備。例如，Ukai 等，J. Organomet. Chem. , 65 (1974) ,253-266 描述了一種兩步法，其中最初分離的Pd2((*幻4在氯仿和醚溶劑的混合物中重結晶。已經發現在增大反應規模時這種存在一些局限性。首先，因為Pd2(dba)4不是很易溶于氯仿，所以需要大量氯仿。其次，為了最小化Pd2 (dba) 4在熱氯仿中的曝露時間，通常將Pd2 (dba) 4添加到溫和沸騰的氯仿中并過濾。雖然在實驗室規模這個步驟是可行的，但反應規模增大時·其成為日益嚴重的問題。第三，需要大量的二乙醚來使產物沉淀/結晶。
技術實現思路
本專利技術的一個目的是提供一種可選的制備三(二芐叉丙酮)二鈀(氯仿)的。該便捷、經濟、有效并且可以大規模實施。在一些實施方案中，可以得到幾乎定量的 Pd2dba3. CHCl3 產率。在一個方面中，本專利技術提供了一種制備Pd2(dba)3. CHCl3的，包括以下步驟(a)使Pd( II )絡合物與堿金屬鹵化物在至少一種醇溶劑中反應；和(b)使步驟(a)的產物與包含二節叉丙酮(dibenzylideneacetone)、氯仿和無機堿的混合物反應以形成Pd2 (dba) 3. CHC13。在另一個方面中，本專利技術提供了制備Pd2 (dba) 3. CHCl3的，包括將M2Pd (Hal) 4與包含二芐叉丙酮、氯仿和無機堿的混合物反應以形成Pd2 (dba) 3. CHCl3的步驟，其中M是堿金屬陽尚子且Hal是齒素尚子(halide)。在另一個方面中，本專利技術提供了制備M2Pd(Hal)4的，其中M是堿金屬陽離子且Hal是鹵素離子，包括將Pd ( II )絡合物例如Pd (Hal) 2、Pd (二烯烴)(Hal) 2或Pd (CH3CN)(Hal)2與堿金屬鹵化物在至少一種醇溶劑中反應的步驟。具體實施例方式如上所述，本專利技術的一個方面是提供一種制備Pd2(dba)3. CHCl3的，包括以下步驟(a)將Pd( II )絡合物與堿金屬鹵化物鹽在至少一種醇溶劑中反應；和(b)將步驟(a)的產物與包含二芐叉丙酮、氯仿和無機堿的混合物反應以形成Pd2 (dba) 3. CHCl3。所述Pd( II )絡合物優選選自由 Pd(Hal)2、Pd( 二烯烴)(Hal)2d(diolefin)(Hal)2)和 Pd(CH3CN) (Hal)2 組成的組。所述鹵素離子可以是氯離子、溴離子或碘離子，優選氯離子或溴離子且更優選氯離子。如在本文中使用 的那樣，“鹵素離子”和“Hal ”可互換使用。優選地，所述二烯烴包含環二烯，更優選2，5-降冰片二烯(NBD)或1，5_環辛二烯(COD)。可選地，所述環二烯可以被兩分子的烯烴如乙烯或者兩分子的C5,環烯烴替換。合適的Pd( II )絡合物包括 PdCl2、PdBr2, Pd(COD)Cl2' Pd(COD) Br2, Pd(NBD)Cl2'Pd (NBD) Br2、Pd (CH3CN) 2C12、Pd (CH3CN) 2Br2。PdCl2 是特別優選的 Pd ( II )絡合物。所述堿金屬鹵化物優選選自由鹵化鋰、鹵化鈉、鹵化鉀及其組合組成的組。合適的堿金屬鹵化物包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀。氯化鋰是特別優選的堿金屬鹵化物。在一個具體實施方式中，堿金屬鹵化物是無水的。所述Pd( II )絡合物和堿金屬鹵化物在至少一種醇溶劑中反應。對于“醇溶劑”，我們是指能夠將Pd ( II )絡合物溶解形成溶液的液體醇，其優選是O. Ol-Imolar的溶液。合適的醇溶劑在大氣壓(即1.0135X 105Pa)具有低于約180°C，更優選低于約160°C、甚至更優選低于約120°C的沸點。優選的例子是甲醇、乙醇、丙醇異構體(即，正丙醇或異丙醇)、丁醇異構體(即，1- 丁醇、2- 丁醇或2-甲基-2-丙醇)、戊醇異構體(例如，1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環戊醇)、己醇異構體(例如，1-己醇或環己醇)。特別優選的醇溶劑是乙醇。將所述Pd( II )絡合物與堿金屬鹵化物在所述至少一種醇溶劑中合并時，組分可以以任何順序混合，雖然優選首先將Pd( II )絡合物溶解在所述至少一種醇中，然后加入堿金屬鹵化物。在所述Pd( II )絡合物與堿金屬鹵化物反應后，優選將混合物在約20°C到約50°C，更優選在約20°C到約30°C、尤其是在約室溫(即，約25°C )的溫度進行攪拌。可將所述混合物攪拌一段時間，例如，優選1分鐘到24小時。當Pd( II )絡合物選自由Pd(Hal)2、Pd ( 二烯烴)(Hal) 2和Pd (CH3CN) (Hal) 2組成的組時，形成在醇溶劑中的M2Pd (Hal) 4絡合物(其中M是堿金屬陽離子)。如果需要，在所述至少一種醇溶劑中的步驟(a)的產物可以直接用于步驟(b)中。在這種情況下，可能需要首先將在所述至少一種醇溶劑中的所述絡合物的溶液部分濃縮(例如，通過蒸餾或汽提)和/或將所述溶液過濾以去除任何存在的不溶物質。但是，可能需要在步驟(b)之前回收步驟(a)的產物，在這種情況下，可以通過任何合適的(其取決于產物的物理形式)將步驟(a)的產物從反應混合物中分離出來。將步驟(a)的產物與包含二芐叉丙酮、氯仿和無機堿的混合物反應以形成Pd2 (dba) 3. CHCl3。二芐叉丙酮配體可以如從制造商獲得的那樣或者可以預先純化(例如，通過重結晶)而用于本專利技術的。優選地，二芐叉丙酮以化學計量過量存在。優選地，Pd( II )絡合物二芐叉丙酮的摩爾比為約2 3. 05至約2 3. 25，且更優選約2 3.20。在Pd2(dba)3絡合物的形成過程中氯仿原位存在并且可以充當溶劑以及試劑。因此可以使用任意合適量的氯仿。所述無機堿可以是弱無機堿例如堿金屬醋酸鹽。堿金屬醋酸鹽的合適例子包括醋酸鋰、醋酸鈉和醋酸鉀。醋酸鈉是特別優選的無機堿。在一個優選的具體實施方式中，包含二芐叉丙酮、氯仿和無機堿的混合物還可包含至少一種醇。合適的醇一般類似于上文所述的與步驟(a)有關的那些醇。在一個具體實施方式中，該醇是乙醇。在本專利技術的一個具體實施方式中，將步驟(a)的產物一次性加入包含二芐叉丙酮、氯仿和無機堿的混合物中。但是，在本專利技術一個特別優選的具體實施方式中，將步驟(a)的產物在最長約60分鐘且更優選地最長約30分鐘的一段時間內加入包含二芐叉丙酮、氯仿和無機堿的混合物中。步驟(b)的反應優選在約49°C至約53°C之間的一個或多個溫度進行。雖然反應溫度可以低于約49°C，但發現二芐叉丙酮并沒有完全溶解在溶液中，導致形成所需的Pd2 (dba) 3. CHCl3絡合物的反應可能不能完全完成。當反應溫度高于約53°C時，Pd2 (dba) 3.CHCl3絡合物可能發生還原反應，產生本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：T·J·科拉科特，
申請(專利權)人：約翰遜馬西有限公司，
類型：
國別省市：