本發明專利技術公開了一種載鈀介孔氮化碳（Pd/MCN）催化劑的制備方法及其在催化加氫還原溴酸鹽方面的應用。該催化劑通過鈀前驅體浸漬、高溫煅燒和氫氣還原制得，步驟如下：（1）以介孔硅為模板，四氯化碳和乙二胺作為碳源和氮源，制得介孔氮化碳（MCN）；（2）以MCN為載體，加入氯化鈀溶液作為鈀前驅體，將混合物攪拌干燥。將所得粉末高溫煅燒并加氫氣還原，制得Pd/MCN。將該催化劑用于加氫還原溴酸鹽的效果良好，優于常規無機氧化物為載體制得的催化劑。該發明專利技術對催化劑的發展具有重要意義，在典型飲用水消毒副產物——溴酸鹽的治理中具有良好的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于貴金屬負載催化劑制備和飲用水處理領域，具體涉及一種用于水中溴酸鹽催化加氫處理的催化劑及其制備。
技術介紹
溴酸鹽是一種典型的飲用水消毒副產物，主要來源于天然水體中的溴離子在飲用水消毒過程中產生的氧化產物。溴酸鹽具有一定的毒性，是被國際癌癥研究機構定為2B級(較高致癌可能性)的潛在致癌物。若人體長期飲用含高濃度溴酸鹽的水，會引起腎和甲狀腺等部位的損傷，甚至誘發腫瘤。因此，嚴格控制飲用水中溴酸鹽的含量勢在必行。世界各 國紛紛制訂了飲用水中溴酸鹽的控制標準。美國環保署規定飲用水中溴酸鹽最高允許濃度在10 μ g/L以內，我國現行的《生活飲用水衛生標準》也規定溴酸鹽限值為10 yg/L。如何減少溴酸鹽的含量是解決飲用水中溴酸鹽污染的關鍵問題。催化加氫還原法可通過將溴酸鹽還原為毒性較小的溴離子來控制飲用水中溴酸鹽的含量。該方法以氫氣作為還原劑，處理效果好，且無二次污染，在溴酸鹽的處理方面具有良好的應用前景。催化劑是影響催化加氫效率的關鍵因素，高效催化劑的合成是目前國內外的研究重點。常規的催化劑以氧化鋁、氧化硅和活性炭等作為載體，以貴金屬Pd、Pt和Rh等作為活性組分。鑒于常規催化劑對溴酸鹽的處理效率不高，開發新型高效的催化劑十分必要。與常規的無孔或微孔載體材料相比，介孔材料因其較大的比表面積，均勻的孔徑分布等特點，已引起了研究者廣泛的興趣。目前用做催化劑載體的介孔材料主要為介孔硅(SBA-15、MCM-41)和介孔碳(CMK-3)，以介孔氮化碳(MCN)作為載體制備催化劑的研究較少。Wang等以氨腈作為碳氮前驅體合成介孔氮化碳，再以沉積沉淀和硼氫化鈉還原法合成載鈀介孔氮化碳催化劑，用于苯酚的催化加氫反應，取得了良好的催化效果(Highlyselective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pdicarbon nitridecatalyst in aqueous media, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2362-2365.)。該研究所制得的催化劑具有規整的孔結構，但比表面積較小(120 m2/g)，且表面貴金屬的沉積方式不利于溴酸鹽的處理。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種載鈀介孔氮化碳(Pd/MCN)催化劑及其制備方法。實現本專利技術目的的技術解決方案為一種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化齊U，以介孔氮化碳(MCN)為催化劑載體，貴金屬鈀為活性組分，鈀的負載量為0. 5 wt% 5wt%,該催化劑具有有序介孔結構及較大的比表面積,其比表面積為518 m2/g 536 m2/g。—種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑的制備方法，具體步驟如下 (I)將介孔硅加入乙二胺和四氯化碳的混合液中，其中四氯化碳和乙二胺的質量比為2. 5:1，恒溫水浴，所得固體真空干燥，研磨后在氮氣保護下煅燒；將所得產物酸洗去硅模板，乙醇反復洗滌，真空干燥后得到MCN ；(2)以MCN為載體，加入鈀前驅體溶液以得到不同負載量的催化劑，所負載鈀的量為0.5 wt% 5 wt%，浸潰攪拌干燥，將所得粉末在100 300 °C條件下煅燒并加氫氣還原，制得 Pd/MCN。步驟(I)中所述的水浴溫度為60 90°C，水浴時間為4 8 h，所述的煅燒碳化溫度為600°C，煅燒時間為3 7 h。步驟(2)中所述的鈀前驅體為氯化鈀，浸潰溫度為60 90 °C,加氫還原氫氣流速為 20 60 ml/min。本專利技術的有益效果為本專利技術提供一種Pd/MCN的制備方法，通過改變碳氮前驅體以及催化劑合成方法，制備出具有高比表面積(518 m2/g 536 m2/g)、具有有序介孔結構且對溴酸鹽具有良好處理效果的新型載鈀介孔氮化碳催化劑。附圖說明·圖I是本專利技術實施例I中所得2%Pd/MCN-200催化劑的XRD圖譜(a為XRD小角譜圖，b為XRD廣角譜圖)。圖2是本專利技術實施例I中所得2%Pd/MCN_200催化劑的TEM圖。圖3是本專利技術實施例I中所得2%Pd/MCN_200催化劑對溴酸鹽催化加氫還原效率圖。圖4是本專利技術實施例I與對比例1、2、3中所得2%Pd/MCN、2%Pd/Al203、2%Pd/AC和2%Pd/Si02催化劑對溴酸鹽催化加氫還原效率對比圖。圖5是本專利技術實施例1、4、5中不同煅燒和氫氣還原溫度制得的2%Pd/MCN_200、2%Pd/MCN-100和2%Pd/MCN-300對溴酸鹽催化加氫還原效率對比圖。具體實施例方式實施例I :2%Pd/MCN-200的制備和應用 本專利技術提供了一種載鈀介孔氮化碳(Pd/MCN)催化劑的制備方法及其在溴酸鹽催化還原上的應用，包括以下步驟 (I)制備介孔硅SBA-15，具體過程如下16 g P123加入鹽酸溶液中，在40 1條件下攪拌至形成透明溶膠；往其中加入42. 5 g的TEOS (正硅酸乙酯)，在40 °C條件下攪拌20 h ；將混合液轉移至反應釜中于100 °C水熱48 h，過濾，水洗至中性并干燥；將所得材料在550°C條件下焙燒5 h，即得到SBA-15。(2)制備MCN，具體過程如下將3 g SBA-15加入13. 2 g乙二胺和32. 4 g四氯化碳的混合液中，60 90 °C回流加熱攪拌4 8 h后真空干燥；將所得材料研碎，氮氣保護下600 1煅燒碳化3 7 h;將所得黑色粉末酸洗去硅模板，乙醇反復洗滌，干燥后即得到 MCN。(3)制備Pd/MCN，具體過程如下以MCN為載體，加入一定量的氯化鈀前驅體溶液，浸潰攪拌干燥；將所得粉末在200 °C條件下煅燒并加氫氣還原，制得2%Pd/MCN-200，催化劑中鈀含量為2%。(4)以上述2%Pd/MCN_200為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原。反應在常壓下進行，溴酸鹽的初始濃度為50 mg/L,催化劑加入量為O. 5 g/L，溶液的pH值為5. 6，反應溫度為25 °C。由圖I (a)的小角XRD表征結果可以看出，2%Pd/MCN_200為有序孔狀結構，有典型的MCN的特征峰。而由圖I (b)的廣角XRD結果中金屬Pd的特征峰的存在說明金屬Pd分布于MCN表面。由圖2的TEM表征結果進一步證實2%Pd/MCN_200為有序介孔結構，且金屬Pd分布于MCN表面,其比表面積為525 m2/g。將2%Pd/MCN_200用于催化加氫還原溴酸鹽的效果較好。由圖3可以看出，隨著反應時間增長，溴酸鹽含量不斷減少，催化反應40 min后，溴酸鹽的去除效率達到99%。對比例I : 在對比例I中，以氧化鋁(Al2O3)作為催化劑載體合成載鈀氧化鋁(Pd/Al203)催化劑。除載體換為氧化鋁以外，其他催化劑合成步驟同實施例I步驟3，得到相同鈀負載量的2% Pd/Al203。以2% Pd/Al203為催化劑，用于水中溴酸鹽的催化加氫還原，反應條件如實施例I步驟4，反應時間為40 min。從圖4可以看到，2% Pd/Al203的催化還原效率低于2%Pd/MCN。對比例2 在對比例2中，以活性炭(AC)作為催化劑載體合成載鈀活性炭(Pd/AC)催化劑。除載體換為活性炭以外，其他催化劑合成步驟同實施例I步驟3，得到相同鈀負載量的2%Pd/AC。以2%P本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于溴酸鹽還原的載鈀介孔氮化碳催化劑，其特征在于所述的催化劑以MCN為催化劑載體，貴金屬鈀為活性組分，鈀的負載量為0.5？wt%～5？wt%，該催化劑具有有序介孔結構及518？m2/g～536？m2/g的比表面積。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳歡，張鵬，江芳，閆婷婷，陳晶妮，張磊，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發明
國別省市：
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