一種石腦油重整催化劑及其制備方法技術

一種石腦油重整催化劑，包括復合載體和以干基復合載體為計算基準的含量如下的活性組分：所述的復合載體含10～70質量％的硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩、30～90質量％的氧化鋁。該催化劑用于石腦油重整反應可顯著提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，催化劑制備方法簡單、易行。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術為，具體地說，是一種含有分子篩的多金屬石腦油重整催化劑及其制備方法。
技術介紹
隨著汽車工業的快速發展及石油化工對芳烴需求的增加，特別是越來越嚴格的環保標準，催化重整作為生產高辛烷值汽油、輕質芳烴(苯、甲苯、二甲苯)以及廉價優質氫氣的重要煉油過程，在煉油化工工業中發揮著越來越重要的作用。目前工業應用的重整催化劑絕大多數是以氧化鋁為載體，Pt為主要組元的雙(多)金屬催化劑，這類重整催化劑的發展處于一個相對穩定的時期，它們的共同弱點是對低碳鏈烷烴的芳構化活性較低。20世紀80年代，人們開始進行含分子篩的催化重整催化劑的研究開發，其中最具代表性的是Pt/KL堿性沸石催化劑，該催化劑對鏈烷烴，尤其是對傳統重整催化劑難以芳·構化的正己烷、正庚烷具有優異的芳構化活性和選擇性，但對環境中的水和硫含量高度敏感，穩定性不夠理想。而對于諸如ZSM-5、β、Y、USY、斜發沸石、絲光沸石等酸性硅鋁分子篩而言，應用在催化重整中時，由于其自身的強酸性往往導致強烈的裂解反應發生，產生大量低價值的C1 C4氣體。USP5, 254，518公開了一種用稀土或金屬釔改性的以無定型硅鋁為載體的鉬錸重整催化劑。目的是用弱堿性的稀土氧化物改善無定型硅鋁的酸性，以期使載體的酸性與氯化氧化鋁相當，盡量避免在操作過程中補入氯。但這種改性的催化劑活性、選擇性及穩定性仍達不到以氧化鋁為載體的鉬錸氯型催化劑的水平。USP3, 776，860、USP4, 039, 477、CN1191121C 和 CN1234455C 采用了稀土或釔對重整催化劑進行改性，改性后重整催化劑的活性、選擇性和穩定性等性能均有不同程度的增加。除了添加金屬組元外，探索結構適宜和性能特殊的新催化劑載體材料也是重整催化劑研發的一個重要方向。USP5，114，565公開了一種用大孔硼硅分子篩進行的石腦油重整方法，該法使用孔尺寸為6 8人的鋁含量小于IOOOppm的大孔硼硅分子篩進行烴原料重整，所述的硼硅分子篩選自硼硅β沸石、硼SSZ-24、硼SSZ-31、SSZ-33，所述分子篩陽離子位用鉬交換，也可再進一步交換鈷、鋅或銫，交換后的分子篩經還原后可直接用于催化重整反應，也可經預硫化后再用于催化重整反應。預硫化后的催化劑具有較高的芳烴選擇性。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供，該催化劑以硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩和氧化鋁為復合載體，負載多金屬活性組分，可顯著提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，催化劑制備方法簡單、易行。本專利技術提供的石腦油重整催化劑，包括復合載體和以干基復合載體為計算基準的含量如下的活性組分鉑族金屬0.1 ~ 2.0質量％VIIB族金屬O.I ~ 2.0質量％鑭系金屬或釔0.1 ~2.0質量％面素0.5~5.0質量％，所述的復合載體含10 70質量％的硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩、30 90質量％的氧化鋁。本專利技術提供的催化劑以硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩和氧化鋁復合成復合載體，并在其中引入鑭系金屬或釔為第三活性金屬組分，能顯著改善此類復合載體分子篩的重整反應性能，使其具有較高的液體收率、較好的烷烴芳構化活性和選擇性以及較低的積炭速率。 附圖說明圖I為鈰含量對催化劑性能的影響。具體實施例方式本專利技術在以硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩和氧化鋁制成的復合載體中引入鑭系金屬或釔為第三金屬活性組分，能顯著提高催化劑的轉化率和芳烴收率，并降低積炭速率。本專利技術催化劑優選包括含量如下的活性組分鉑族金屬0.1 ~ 1.0質量％VIIB族金屬O.I ~ 1.0質量％鑭系金屬或釔0.1 ~ 0.4質量％面素0.5 ~ 3.0質量％。本專利技術催化劑中所述的鉬族金屬優選鉬，VIIB族金屬優選錸，鹵素優選氯，其中第三金屬活性組分為鑭系金屬或釔，所述鑭系金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿或镥，優選鑭、鈰、鐿、釤或釹。所述第三金屬組分更優選釔或鈰。本專利技術催化劑復合載體中的活性組分為硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩。所述硼硅分子篩的Si/B原子比為10 400、優選12 300。所述低鋁硼硅分子篩的Si/Al原子比為100 500、優選100 300，Si/B原子比為10 400、優選12 300。所述的分子篩可以是鈉型或氫型。所述的硼硅分子篩優選硼硅β分子篩、硼硅ZSM-5分子篩、硼硅β /ZSM-5復合分子篩、SSZ-33分子篩或SSZ-42分子篩，所述的低鋁硼硅分子篩優選低鋁硼硅β分子篩。所述硼娃β/ZSM-5復合分子篩中硼娃β分子篩含量為I 60質量％、優選5 40質量％,硼硅ZSM-5分子篩含量為40 99質量％、優選60 95質量％。本專利技術所述復合載體中的氧化鋁優選Y-氧化鋁。所述的復合載體中硼硅分子篩或低招硼娃分子篩含量優選20 50質量％,氧化招含量優選50 80質量％。本專利技術提供的催化劑的制備方法有兩種，一種是先制備復合載體，再引入金屬活性組分，另一種是先用離子交換法在硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩中引入鑭系金屬或釔，再制備復合載體，然后再引入其他金屬活性組分和鹵素。本專利技術催化劑的一種制備方法包括將硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩與氫氧化鋁粉末混合均勻，成型、干燥、焙燒制得復合載體，再將含VIII族金屬的化合物、含VIIB族金屬的化合物、含鑭系金屬或釔的化合物配制成浸潰液，浸潰復合載體，將浸潰后固體干燥、火首燒、還原。本專利技術催化劑的另一種制備方法包括先用含鑭系金屬或釔的溶液對硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩進行離子交換，將交換后固體干燥、焙燒，與氫氧化鋁粉末混合均勻，成型、干燥、焙燒制得含鑭系金屬或釔的復合載體，再將含VIII族金屬的化合物和含VIIB族金屬的化合物配制成浸潰液，浸潰復合載體，將浸潰后固體干燥、焙燒、還原。上述制備方法中，配制浸潰液所用的含鉬族金屬的化合物選自氯鉬酸、氯鉬酸胺、 溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羰基鉬、二硝基二氨基鉬或四硝基鉬酸鈉，優選氯鉬酸或氯鉬酸胺；所用的含VIIB族金屬的化合物選自高錸酸或高錸酸銨，所述的含鑭系金屬或釔的化合物選自所述鑭系金屬或釔的硝酸鹽或氯化物。所述浸潰液中還含有鹽酸，以引入鹵素組分并使金屬組分在整個載體上均勻分布。在向復合載體中引入活性組分時，優選采用共浸的方法引入，浸潰可采用飽和浸潰或過飽和浸潰。浸潰時浸潰液與載體的液/固體積比為O. 4 4. O。適宜的浸潰溫度為15 40°C、優選20 30°C。浸潰后的固體干燥后，在空氣中進行焙燒、還原，焙燒溫度優選400 600°C，焙燒時間優選4 8小時。本專利技術催化劑制備方法中，復合載體成型可采用擠條成型或滴球成型。所述的催化劑形狀為球形或條形，也可制成其它形狀，如片狀、顆粒狀或三葉草形。所述的催化劑還原在氫氣氣氛下進行，適宜的還原溫度為400 500°C，還原時間優選4 8小時。本專利技術催化劑使用前需要進行預硫化。預硫化是在氫氣中加入含硫化合物進行，氫氣中的硫含量為O. 01 I. O質量％、優選O. 04 I. O質量％ (相對于催化劑質量)，預硫化溫度優選370 450°C。本專利技術提供的催化劑適合于烴類催化重整反應，重整反應條件為壓力O. I 10. OMPa、優選O. 3 2. 5MPa，溫度370 600°C、優選450 550°C，氫氣/烴摩爾比為I 20本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種石腦油重整催化劑，包括復合載體和以干基復合載體為計算基準的含量如下的活性組分：所述的復合載體含10～70質量％的硼硅分子篩或低鋁硼硅分子篩、30～90質量％的氧化鋁。FSA00000546300800011.tif

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王嘉欣，馬愛增，張大慶，陳志祥，臧高山，張玉紅，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：