本發明專利技術屬于材料化學、催化化學領域，公開了一種分子篩聚集體，其包括分子篩納米粒子和介孔粒子；其中，分子篩納米粒子表面具有負電荷，介孔粒子表面具有正電荷，分子篩納米粒子與介孔粒子通過靜電作用結合得到分子篩聚集體。本發明專利技術還公開了一種分子篩聚集體制備方法，在分別合成分子篩納米粒子及介孔粒子之后，將介孔粒子加入分子篩納米粒子中，經攪拌、過濾得到分子篩聚集體。本發明專利技術制備方法步驟簡便、容易操作，產物分子篩聚集體既顯著提高分子篩比表面積，又保持傳統分子篩的催化性能。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及無機化學、物理化學、材料化學以及催化化學等領域，尤其是涉及到了。
技術介紹
工業應用中為減少傳質的限制，常使用小晶粒的分子篩。當分子篩的晶粒尺寸小于300 nm時，由于粒子過于小，通過簡單的過濾很難得到分子篩樣品，需要通過高速離心或其他手段才能制備得到，這大大提高工業成本并花費更多的人力和物力。許多科研工作者都致力于在保持納米TS-I分子篩性能的同時使制備過程更簡 單，分子篩更易回收。當前有效的解決方法有將分子篩的納米粒子分散在惰性基質中(Chem. Commun. 1999，673-674.)，或制備出分子篩聚集體(Chem. Mater. , 2009, 21，2344-2348，J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)，或唐頤等采用聚合誘導組裝Beta 分子篩形成微球(Chem. Mater. 2006, 18，1861-1866)。中國專利 CN 101696019 A報道在TS-I的分子篩合成體系中加入環境友好、價格低廉的無機添加劑H2O2，可得到具有高催化活性的大塊狀的TS-I分子篩。為了解決分子篩催化劑在實際應用中會形成粉塵，操作不方便，難回收、易失活和聚集等問題，可以將分子篩粉體與載體、粘結劑混合后成型制成具有一定機械強度和形狀的顆粒。這里常用的粘結劑包括鋁溶膠、酸性硅溶膠和堿性硅溶膠等；載體包括氧化鋁、二氧化硅等氧化物及高嶺土等黏土質礦物。分子篩中引入粘結劑會降低有效沸石分子篩組分的含量、提高成型催化劑的強度，但也可能會部分堵塞沸石分子篩孔口，造成分子篩吸附能力減弱并增加了擴散限制，導致吸附選擇性及吸附和脫附速率下降，在催化反應中則表現為活性和選擇性下降。此外，粘結劑成分還可能會引發一些副反應。如Raksh V. Jasra(Ind. Eng. Chem. Res. , Vol. 42，No. 14，2003)利用膨潤土和硅鎂土作粘結劑對 Y型和MOR型沸石進行處理，結果發現分子篩的強酸性完全消失；而De Lucas A (J. Mol.Catal. A.，2006，259(1-2) : 259)以膨潤土為粘結劑得到的載鉬ZSM-5型催化劑對正丁烷的加氫異構化反應得到很低的轉化率。有文獻報道無粘結劑的分子篩催化劑的合成，而粘結劑的轉化法是制備無粘結劑分子篩的主要方法之一。龍英才(ZL 94112035. X)將ZSM-5型疏水硅鋁分子篩與含有二氧化硅的粘結劑混合成型干燥后，置于有機胺或有機季銨堿水溶液或蒸汽中，經晶化處理，焙燒制得一種無粘結劑ZSM-5型分子篩；在此實驗的基礎上，滕加偉(CN 1927714 A)將該方法擴展到了不同硅鋁比，含有鹵化有機胺和烷基二胺的混合模板劑的ZSM型分子篩，最終制備了無粘結劑ZSM成型分子篩，其具有較大的大孔結構，能夠在實際催化反應中與分子篩晶內微孔發揮協同作用，從而在一定程度上消除了擴散限制，使分子篩能夠得到更有效的利用。現有技術中上述分子篩催化劑的成型或無粘結劑分子篩制備所使用的傳統無機粘結劑均為氧化硅、氧化鋁等氧化物的膠體粒子；但這些膠體粒子本身并不具有孔結構。本專利技術克服了現有技術的上述缺陷，提供了，在具有制備方法簡單、保持分子篩性能的同時，解決了應用中難于分離的缺點，為粘結劑在分子篩中的應用提供了新思路。
技術實現思路
本專利技術提出了一種分子篩聚集體，其包括分子篩納米粒子和介孔粒子；其中，分子篩納米粒子表面具有負電荷，介孔粒子表面具有正電荷，分子篩納米粒子與介孔粒子通過靜電作用結合得到所述分子篩聚集體。其中，所述介孔粒子是介孔二氧化硅溶膠。所述分子篩納米粒子是Silicalite-1，Silicalite-2, ZSM-5, ZSM-II, TS-1, TS-2, Beta, Y 型分子篩。優選的,分子篩納米粒子是 TS-I，ZSM-5, Beta 分子篩。所述分子篩納米粒子的大小在50-300 nm，分子篩納米粒子的微孔體積為 O. 05-0. 15 m3/g ;介孔粒子的微孔體積為O. 30-1. 00 m3/g。本專利技術還提出了一種分子篩聚集體的制備方法，通過機械混合的方式，在分子篩納米粒子引入介孔納米粒子，形成包含分子篩納米粒子和介孔粒子的分子篩聚集體，其可以通過簡單的過濾分離得到，并維持了分子篩納米粒子的特性。本專利技術分子篩聚集體制備方法的步驟為先分別合成分子篩納米粒子及介孔粒子，然后，將所述介孔粒子加入所述分子篩納米粒子中，經混合、攪拌、過濾得到所述分子篩聚集體。其中，所述分子篩納米粒子與所述介孔粒子的配比為100 1—5 :1。本專利技術分子篩聚集體制備方法中，加入介孔粒子后，可于50-195 °C下加熱后并再進行過濾。加熱后再過濾可考察后晶化處理對分子篩聚集體形貌及特性的影響。其中，分子篩聚集體可進一步洗滌、烘干。本專利技術中，“分子篩聚集體”是指分子篩在介孔二氧化硅溶膠粒子粘結劑的作用下得到的大塊狀、利于過濾的分子篩/介孔氧化硅復合材料。本專利技術中，“分子篩納米粒子”是指粒子尺寸在50-300 nm，制備過程中需要高速離心分離等耗能手段得到分子篩本體。 本專利技術創新之一是將一種由具有介孔結構的膠態粒子組成溶液作為粘結劑，將分子篩納米粒子組裝成大塊的分子篩聚集體。本專利技術分子篩聚集體不僅可以通過簡單過濾達到快速分離的目的，并且在保持了原有分子篩微孔的同時引入了介孔，降低了擴散限制，增加分子篩的比表面積，更重要的是保持了分子篩的催化活性，提高催化效率。相比于傳統的無孔的無機物粘結劑，本專利技術分子篩聚集體不僅可以解決堵孔的問題，而且合成過程簡單，只需一步完成，避免了傳統的粘結劑兩步法加入的劣勢，大大降低了人力和財力。本專利技術創新之一是利用帶正電荷的介孔二氧化硅溶膠粒子作粘結劑對分子篩進行組裝，從而得到容易過濾分離的分子篩聚集體。至目前為止尚未見有類似報道。本專利技術的制備方法不同于現有技術，例如在微孔分子篩中加入介孔導向劑而引入介孔，或是在介孔結構中通過孔壁晶化產生微孔等，這些方法均可稱之為“一鍋法”。而本專利技術是將分子篩和介孔粒子分別合成出來，再按照一定的實驗配比進行調和組裝。此外，本專利技術選用的介孔粒子，優選的是介孔二氧化硅溶膠粒子，其本身具有孔結構，避免了傳統的無孔粘結劑堵塞分子篩孔道的劣勢；并且，其本身帶有正電荷，與分子篩表面的負電荷通過靜電作用得到分子篩聚集體。如果選用MCM-41介孔二氧化硅的，則無法得到可快速過濾分離的分子篩聚集體。本專利技術優選的粘結劑為介孔二氧化娃溶膠(colloidal mesoporous silicananoparticles,以下簡寫為CMS),其合成方法參照于文獻(Kazuyuki Kuroda, Chem.Commun·，2009，5094 - 5096 ；Thomas Bein，Adv. Funct. Mater. 2007，17，605 - 612，Kun Zhang, Microporous and Mesoporous Materials, submitted, doi:10.1016/j. micromeso)。由于該粘結劑表面具有豐富的正電荷,可以與分子篩表面的負電荷通過庫倫力進行粘結。同時該粘結劑本身粒子就很小(20-100 nm左右)，并含有豐富本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種分子篩聚集體，其特征在于，所述分子篩聚集體包含分子篩納米粒子和介孔粒子；其中，所述分子篩納米粒子表面具有負電荷，所述介孔粒子表面具有正電荷，分子篩納米粒子與介孔粒子通過靜電作用結合得到所述分子篩聚集體。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王一萌，張穎，張坤，何鳴元，
申請(專利權)人：華東師范大學，
類型：發明
國別省市：
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