本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)亞硝酸甲酯的方法及其配套裝置。本發(fā)明專利技術(shù)的生產(chǎn)亞硝酸甲酯的方法，其步驟包括：將甲醇、氧氣與氮氧化合物在酯化反應(yīng)塔中通過(guò)酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯；酯化反應(yīng)塔底部出口液體物流循環(huán)返回塔頂部，酯化反應(yīng)塔底部出口氣體物流進(jìn)入凈化塔，通過(guò)有機(jī)凈化劑逆流接觸洗滌來(lái)自酯化塔塔底的氣體物料；凈化塔上部氣體物料經(jīng)干燥器干燥獲得含有亞硝酸甲酯的干燥氣體；凈化塔塔底液體物料進(jìn)入回收塔，分離回收凈化劑。通過(guò)本發(fā)明專利技術(shù)的方法生產(chǎn)的亞硝酸甲酯，可以直接應(yīng)用于與CO通過(guò)氧化羰化耦聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯。與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明專利技術(shù)的亞硝酸甲酯生產(chǎn)過(guò)程具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，廢水生成量較少等特點(diǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)亞硝酸甲酯的方法及其配套裝置。
技術(shù)介紹
CO氧化羰化耦聯(lián)生成草酸二甲酯是一種公知的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)引入亞硝酸甲酯作為強(qiáng)氧化劑，在PdAI2O3催化劑作用下，以合適的溫度與反應(yīng)壓力工藝條件，CO與亞硝酸甲酯發(fā)生羰化耦聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO。所生成的NO與甲醇、氧氣進(jìn)行酯化反應(yīng)，再生出新的亞硝酸甲酯，從而實(shí)現(xiàn)亞硝酸甲酯循環(huán)。亞硝酸甲酯再生反應(yīng)很容易進(jìn)行，不需要催化劑，反應(yīng)條件溫和。亞硝酸甲酯(MN, Methyl Nitrite)的再生，主反應(yīng)為 ，\υ + ^-O1 + 2 CH }OH = 2 CH }ONO + H 2 副反應(yīng)CH3OH+ N204 — CH3ONO + HNO33N203 + H2O (g) — 2HN03 + 4N0再生反應(yīng)體系中主要反應(yīng)物為甲醇、NO和02。由于反應(yīng)體系中存在NO和02，導(dǎo)致該反應(yīng)體系中氮的氧化物形式多樣，并且一直處在不穩(wěn)定的變化過(guò)程中，包括no、no2、n2o3、N3O40其中參與反應(yīng)生成亞硝酸甲酯的有效氧化物為N2O3，其余的氧化物在生成N2O3的同時(shí)也會(huì)發(fā)生生成硝酸等物質(zhì)的副反應(yīng)。為提高主反應(yīng)亞硝酸甲酯的選擇性，抑制副產(chǎn)物硝酸的產(chǎn)生，已提出多種工藝解決方案。工業(yè)實(shí)踐中，主要采用如專利CN101096340、CN201010510273、CN200610118543所述的反應(yīng)精餾工藝技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)，即液體烷基醇與氮氧化物氣體逆流接觸反應(yīng)制備亞硝酸酯。但是此種工藝路線存在多種技術(shù)弊端。首先，生產(chǎn)MN (亞硝酸甲酯)的酯化反應(yīng)工段與下游CO羰化反應(yīng)工段通過(guò)含有ΜΝ、Ν0的大量循環(huán)氣體的循環(huán)回路聯(lián)系在一起，使酯化反應(yīng)塔難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作。其次，大量的循環(huán)氣體在離開酯化反應(yīng)精餾塔時(shí)，難以避免夾帶飽和狀態(tài)的水、微量硝酸以及一些反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的其他有害物質(zhì)，對(duì)下游羰基合成反應(yīng)造成不利影響。最后，酯化反應(yīng)為一放熱反應(yīng)，難以采用經(jīng)濟(jì)、有效的工藝技術(shù)及時(shí)移除反應(yīng)熱。為克服上述用反應(yīng)精餾工藝方法再生亞硝酸甲酯的不足，本專利技術(shù)人在技術(shù)專利(申請(qǐng)?zhí)?011201011490)中，提出在酯化反應(yīng)塔中采用活塞流反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過(guò)甲醇循環(huán)，移除反應(yīng)熱，塔底氣體物流在凈化塔通過(guò)水洗滌得到偶聯(lián)羰化所需亞硝酸甲酯。但這種生產(chǎn)工藝采用水作為凈化劑，增加了生產(chǎn)過(guò)程中廢水生成量。因此，需要一種連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)亞硝酸甲酯的生產(chǎn)工藝，該工藝不僅可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效的生成MN，及時(shí)移除反應(yīng)熱，確保進(jìn)入羰化反應(yīng)器的循環(huán)氣體中的水、微量硝酸及其他有害物質(zhì)基本上被清除，實(shí)現(xiàn)NO與CO的最大利用和催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程還需要滿足經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的時(shí)代要求
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)亞硝酸甲酯的方法及其配套裝置。本專利技術(shù)對(duì)現(xiàn)有甲醇、氧氣和氮的氧化物反應(yīng)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)亞硝酸甲酯工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)這種方法生產(chǎn)的亞硝酸甲酯，可以直接應(yīng)用于與CO通過(guò)氧化羰化耦聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯。與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比，本專利技術(shù)的亞硝酸甲酯生產(chǎn)過(guò)程具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，廢水生成量較少等特點(diǎn)。本專利技術(shù)所提供的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)亞硝酸甲酯的方法，其步驟包括I)第一步甲醇、氧氣與氮氧化合物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔頂部，以活塞流方式自酯化反應(yīng)塔塔底流出，在酯化塔反應(yīng)區(qū)，甲醇、氧氣與氮氧化合物通過(guò)酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯(MN)；2)第二步酯化反應(yīng)塔底部出口液體物流循環(huán)返回塔頂部，再進(jìn)入酯化反應(yīng)塔反 應(yīng)區(qū)，酯化反應(yīng)塔底部出口氣體物流進(jìn)入凈化塔下部。3)第三步在凈化塔上部通入凈化劑，通過(guò)凈化劑逆流接觸洗滌來(lái)自酯化塔塔底的氣體物料，，所述凈化劑為有機(jī)凈化劑；4)第四步凈化塔上部氣體物料進(jìn)入干燥器干燥，獲得所得含有亞硝酸甲酯的干燥氣體。所得干燥氣體可以進(jìn)一步應(yīng)用于下游羰化工藝，制備草酸二甲酯。5)第五步凈化塔塔底液體物料進(jìn)入回收塔，分離回收凈化劑。步驟I)中氧氣通常采用深冷分離的辦法實(shí)現(xiàn)。步驟I)中氮氧化合物選自NO、NO2, N2O3> N3O4其中之一的單一組分或任意組合的混合物，優(yōu)選氮氧化合物為NO。NO的來(lái)源可通過(guò)NH3氧化工藝或利用相關(guān)含氮的無(wú)機(jī)鹽轉(zhuǎn)化獲取或下游羰化反應(yīng)器出口循環(huán)回來(lái)的NO或任意組合混合物。所述酯化反應(yīng)塔為填料塔。所述酯化反應(yīng)的溫度為20°C 95°C，優(yōu)選為30°C 85°C。所述酯化反應(yīng)壓力為O. 005-1. OMPa(G)，較優(yōu)的為O. 1-0. 7MPa(G)。在本專利技術(shù)所提供的上述連續(xù)工藝運(yùn)行過(guò)程中，酯化反應(yīng)塔進(jìn)口的氮氧化合物與氧氣的體積比為3 12:l(v/v);酯化反應(yīng)塔進(jìn)口的甲醇與氧氣的摩爾比為15飛1。通常情況下，為滿足氮氧化合物的氧化與MN的再生反應(yīng)正常進(jìn)行，循環(huán)氣體在酯化反應(yīng)塔的停留時(shí)間控制在Γ200秒。進(jìn)一步的，從酯化反應(yīng)塔底出來(lái)的液體物流在塔外經(jīng)冷卻器冷卻后再循環(huán)返回酯化反應(yīng)塔的反應(yīng)區(qū)。通過(guò)液體物流在酯化反應(yīng)塔體外的循環(huán)和換熱，將酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的大量生成熱非常方便而容易的移去。在本專利技術(shù)中，酯化反應(yīng)塔不是一個(gè)具有精餾作用的反應(yīng)器，而完完全全是一個(gè)活塞流反應(yīng)器，所有的反應(yīng)物流從反應(yīng)塔頂部或上部并流進(jìn)入反應(yīng)塔反應(yīng)，新鮮的甲醇、新鮮O2以及循環(huán)回來(lái)的氮氧化合物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔，在酯化反應(yīng)塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)氮氧化合物的氧化與MN的再生反應(yīng)。本專利技術(shù)中的酯化反應(yīng)塔選用填料塔，填料的主要作用是增加氣/液相界面接觸面積，同時(shí)也起到了有利于氣體混合和分散的作用。將酯化反應(yīng)塔出口或下部某塊塔板液體物流大部分循環(huán)回塔頂部再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，由于該液相物流大部分是未反應(yīng)的甲醇溶液，這一流程相當(dāng)于增加了液體返混過(guò)程，打破了傳統(tǒng)的精餾理論。大量未反應(yīng)的甲醇溶液循環(huán)，由于大幅增加了填料持液量，一方面過(guò)量甲醇對(duì)于酯化反應(yīng)起到了促進(jìn)作用 ’另一方面，大量循環(huán)的甲醇也有利于酯化反應(yīng)生成熱的吸收和帶出，對(duì)于控制反應(yīng)溫度起到了關(guān)鍵作用。步驟2)中，從酯化反應(yīng)塔底流出的液體物流主要為未反應(yīng)的甲醇，氣體物流中含有酯化反應(yīng)產(chǎn)物亞硝酸甲酯。步驟3)中凈化塔為板式塔、填料塔或二者組合，優(yōu)選為填料塔。步驟3)中凈化塔所用凈化劑為有機(jī)凈化劑。所述有機(jī)凈化劑選自C1-4醇、醋酸、苯、甲苯和低級(jí)脂肪酯，較優(yōu)為C1-4醇，優(yōu)選為甲醇。凈化劑來(lái)源為新鮮物料或回收塔循環(huán)返回的凈化劑或二者混合物。凈化劑與酯化反應(yīng)器出口反應(yīng)氣體的單位時(shí)間流量為摩爾比O. Γ50 :1，優(yōu)選I 30:I。·凈化塔塔頂操作溫度為25_60°C。凈化塔的操作壓力為O. 005-1. OMPa (G)，較優(yōu)的為 O. 1-0. 7MPa (G)。步驟4)設(shè)置了一組或多組干燥器，使用的干燥劑一般選用氧化鋁或分子篩。步驟5)通過(guò)采用精餾、萃取等分離工藝，在回收塔回收所用凈化劑，并循環(huán)返回到凈化塔。回收塔塔底排除水、硝酸等酯化副產(chǎn)物。進(jìn)一步的，回收塔為萃取塔，如填料萃取塔。回收塔塔頂操作壓力為O. 01-0. 6MPa (G)，優(yōu)選O. 1-0. 55MPa (G)，操作溫度為25-85 0C，優(yōu)選 25-65 °C，更優(yōu)選 25-40 °C。本專利技術(shù)還進(jìn)一步公開了一種實(shí)現(xiàn)上述工藝的裝置，包括酯化反應(yīng)塔、甲醇循環(huán)泵、凈化塔、干燥器、回收塔；其中所述酯化反應(yīng)塔為填料塔，酯化反應(yīng)塔上部設(shè)有物料入口，酯化反應(yīng)塔的底部液體物流出口通過(guò)甲醇循環(huán)泵本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)亞硝酸甲酯的方法，其步驟包括：1)甲醇、氧氣與氮氧化合物并流進(jìn)入酯化反應(yīng)塔頂部，以活塞流方式自酯化反應(yīng)塔塔底流出，在酯化塔反應(yīng)區(qū)，甲醇、氧氣與氮氧化合物通過(guò)酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯；2)酯化反應(yīng)塔底部出口液體物流循環(huán)返回塔頂部，再進(jìn)入酯化反應(yīng)塔反應(yīng)區(qū)，酯化反應(yīng)塔底部出口氣體物流進(jìn)入凈化塔下部；3)在凈化塔上部通入凈化劑，通過(guò)凈化劑逆流接觸洗滌來(lái)自酯化塔塔底的氣體物料，所述凈化劑為有機(jī)凈化劑；4)凈化塔上部氣體物料進(jìn)入干燥器干燥，獲得含有亞硝酸甲酯的干燥氣體；5)凈化塔塔底液體物料進(jìn)入回收塔，分離回收凈化劑。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳良泉，李俊嶺，應(yīng)于舟，何明康，蔣文，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海焦化有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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