一種聚合物中空乳膠粒及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種聚合物中空乳膠粒及其制備方法，該方法以親水性可聚合單體和非離子可聚合單體為原料，在水溶液中，在乳化劑的作用下，加入引發劑升溫至80℃進行自由基聚合反應，首先制備出強親水性的核乳膠粒，在核乳膠粒的表面再制備強疏水、弱親水的中間層而得到核/中間層乳膠粒，在制備核乳膠粒中后期加入交聯單體對其進行固定；最后在核/中間層乳膠粒的表面制備強疏水性的殼層，在制殼期間加堿溶脹，即得性能優異的聚合物中空乳膠粒。本發明專利技術聚合物中空乳膠粒對光具有極強的折射性，可用于建筑、汽車、造紙、皮革等領域作為增白劑，在化妝品、阻尼材料、生物醫藥等領域也顯現出重要的應用價值。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于精細化工
，具體涉及一種多用途的聚合物中空乳膠粒及其制備方法。
技術介紹
聚合物中空乳膠粒，由于殼層和空腔的遮光系數的不同而對光具有有效的折射作用，能形成獨特的不透明性，可作為增白劑用于建筑，汽車，造紙，皮革等高檔涂料中代替鈦白粉，且其干堆密度只為傳統實心乳膠粒的1/3-1/2，可以實現涂料的輕質化。此外，聚合物中空乳膠粒還具有隔熱、吸音、運載等特性，在宇航、化妝品、阻尼材料、生物醫藥等領域也顯現出重要的應用價值。乳液聚合法是制備中空乳膠粒的最為優良和成熟的方法，主要有堿溶脹法，分布酸堿法，原位聚合封裝非溶劑法。其中堿溶脹法操作簡單，制備出的聚合物中空乳膠粒，粒徑均一，性能較好。該方法最早由美國Ram&Haas公司于1980s開發,但Kowalski等人所公布的專利(US Patent 4427836，4468498)制備出的中空乳膠粒，易呈微孔或多孔結構，中空度較差，影響其遮蓋性。為解決此問題，Ram&Haas的Rober等人專利技術了(US Patent 6252004)在親水性的核與疏水性的殼之間合成強疏水、弱親水的中間層作為過渡層的方法，所制備出的中空乳膠粒內部為均一的空腔結構，中空度較大，遮蓋性有了很大提聞。然而采用合成強疏水、弱親水的過渡性的中間層的方法合成中空乳膠粒仍面臨很多問題，如核單體中含有占總單體量約30-50wt%的親水性單體，中間層對核的包覆仍然具有較大難度，最后合成的中空乳膠粒易破裂塌陷，美國學者Cardinal通過實驗證明了這一點(C. M. Cardinal, L. F. Francis, L. E. Scriven, Drying and collapse of hollowlatex, 2009, 6(4) : 457-469)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對現有技術的不足，提供一種可運用于建筑、汽車、造紙、皮革等領域的具有高遮蓋性能的聚合物中空乳膠粒。本專利技術的另一個目的在于在工藝上開發一種解決強疏水、弱親水的中間層對核的包覆效果的問題，以及因此而導致的中空乳膠粒破裂和塌陷的問題。一種聚合物中空乳液的制備方法，包括如下步驟 (I)將30 70g去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體組成的混合物A，其中混合物A的重量與去離子水的重量比為I. 25:1 2. 5:1，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物A重量的I 3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1 1:3，親水性聚合單體占混合物A重量的30 60%，攪拌20 30分鐘，即可制得核單體預乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體的組成的混合物B，其中混合物B的重量占混合物A重量的5 10%，去離子水的重量與混合物B的重量比為2:1 8:1，陰離子乳化劑的重量占混合物B重量的3 8%，親水性聚合單體的重量占混合物B重量的I 3%，攪拌20 30分鐘，即可制得種子預乳液；將去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入由一種由親水性聚合單體和兩種非離子聚合單體組成的混合物C，其中混合物C的重量與混合物B的重量比為3:1 12:1，去離子水的重量與混合物C的重量比為1:2. 5 I: I. 25，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物C重量的I 3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1 1:3，親水性聚合單體占混合物C重量的I 3%，兩種非離子聚合單體占混合物C的重量百分比應使混合物C中親水性聚合單體與另外兩種非離子聚合單體按照Fox公式計算得到的共聚物的理論玻璃化溫度在60 120°C之間，攪拌20 30分鐘，即可制得中間層單體預乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種非離子聚合單體D，其中非離子聚合單體D與混合物C的重量比為3:1 8:1，去離子水與非離子聚合單體D的重量比為1:2. 5 1:1. 25，陰離子乳化劑的重量占非離子聚合單體D重量的O. 5 I. 5%，攪拌20 30分鐘，即可制得殼單體預乳液；所述親水性聚合單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，衣康酸單丁酯，馬來酸，丙烯酰氧基丙酸或甲基丙烯酰氧基丙酸；所述非離子聚合單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯或醋酸乙烯酯； (2)在反應容器中加入127.5g去離子水后，升溫至80°C，再依次加入溶于IOg去離子水的過硫酸鹽水溶液引發劑和步驟(I)中種子預乳液，其中過硫酸鹽重量占步驟(I)中所述混合物A重量的O. 3 O. 8%，以速率I 2rps攪拌，反應15 30分鐘后，即可得到種子乳液； (3)向上述種子乳液中滴加步驟(I)中的核單體預乳液，并以速率2 3rps攪拌，當滴加至上述核單體預乳液總重量的50 80%時，再將交聯單體加入到剩余的核單體預乳液中，其中交聯單體占步驟(I)中所述混合物A重量的O 5%，得到交聯單體和核單體預乳液的混合物，再將該混合物繼續滴加到上述種子乳液中，并在I 3h內滴完，升溫至85°C，保溫I 2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得到核乳膠粒； (4)取步驟(3)中得到的核乳膠粒30 80g加入IOOOml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5 10%，升溫至80°C，攪拌速率2 3rps，再加入過硫酸鹽水溶液引發劑，其中過硫酸鹽重量占步驟(I)中混合物C重量的O. 3 O. 8%，然后再滴加步驟(I)中的中間層單體預乳液，2 4h滴完，升溫至85°C，保溫I 2h，將生成物冷卻，過濾，即可得到核/中間層乳膠粒； (5)取步驟(4)中得到的核/中間層核乳膠粒30 lOOglOOOml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5 10%，升溫至80°C，攪拌速率3 4rps，再同時滴加溶于60g去離子水的過硫酸鹽水溶液引發劑和步驟(O中的殼單體預乳液，其中過硫酸鹽占步驟(I)中所述非離子聚合單體D重量的0. 2 0.6%，并且在滴加至殼單體預乳液總重量的30 80%期間加入堿，控制過硫酸鹽水溶液引發劑和殼單體預乳液在I 2h滴加結束，升溫至85°C，保溫I 2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得所述聚合物中空乳膠粒，其中堿的重量為完全中和步驟(I)中所述混合物A中親水性聚合單體所需堿的重量的I 3倍。所述交聯單體主要為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，1，3-丁二烯或二丙烯酸乙二醇酯。所述陰尚子乳化劑為十_■燒基硫酸納，十_■燒基苯橫酸納，十_■燒基_■苯釀_■橫酸鈉，月桂基硫酸鈉或亞麻籽油脂肪酸；所述非離子乳化劑為山梨糖醇酐油酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基多乙氧基乙醇。所述過硫酸鹽弓I發劑為過硫酸鈉，過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。所述堿為氨水，三乙胺，N，N 二甲基乙醇胺，氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。以上各步驟均在常壓下進行，除非另有說明。與現有技術相比，本專利技術具有如下優點和有益效果本專利技術在制核的中后階段或者制中間層的前中階段加入交聯單體，增加高本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚合物中空乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將30～70g去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體組成的混合物A，其中混合物A的重量與去離子水的重量比為1.25:1～2.5:1，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物A重量的1～3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1～1:3，親水性聚合單體占混合物A重量的30～60%，攪拌20～30分鐘，即可制得核單體預乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體的組成的混合物B，其中混合物B的重量占混合物A重量的5～10%，去離子水的重量與混合物B的重量比為2:1～8:1，陰離子乳化劑的重量占混合物B重量的3～8%，親水性聚合單體的重量占混合物B重量的1～3%，攪拌20～30分鐘，即可制得種子預乳液；將去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入由一種由親水性聚合單體和兩種非離子聚合單體組成的混合物C，其中混合物C的重量與混合物B的重量比為3:1～12:1，去離子水的重量與混合物C的重量比為1:2.5～1:1.25，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物C重量的1～3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1～1:3，親水性聚合單體占混合物C重量的1～3%，攪拌20～30分鐘，即可制得中間層單體預乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種非離子聚合單體D，其中非離子聚合單體D與混合物C的重量比為3:1～8:1，去離子水與非離子聚合單體D的重量比為1:2.5～1:1.25，陰離子乳化劑的重量占非離子聚合單體D重量的0.5～1.5%，攪拌20～30分鐘，即可制得殼單體預乳液；所述親水性聚合單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，衣康酸單丁酯，馬來酸，丙烯酰氧基丙酸或甲基丙烯酰氧基丙酸；所述非離子聚合單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，α？甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯或醋酸乙烯酯；（2）在反應容器中加入127.5g去離子水后，升溫至80℃，再依次加入溶于10g去離子水的過硫酸鹽水溶液引發劑和步驟（1）中種子預乳液，其中過硫酸鹽重量占步驟（1）中所述混合物A重量的0.3～0.8%，以速率1～2rps攪拌，反應15～30分鐘后，即可得到種子乳液；（3）向上述種子乳液中滴加步驟（1）中的核單體預乳液，并以速率2～3rps攪拌，當滴加至上述核單體預乳液總重量的50～80%時，再將交聯單體加入到剩余的核單體預乳液中，其中交聯單體占步驟（1）中所述混合物A重量的0～5%，得到交聯單體和核單體預乳液的混合物，再將該混合物繼續滴加到上述種子乳液中，并在1～3h內滴完，升溫至85℃，保溫1～2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得到核乳膠粒；（4）取步驟（3）中得到的核乳膠粒30～80g加入1000ml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5～10%，升溫至80℃，攪拌速率2～3rps，再加入過硫酸鹽水溶液引發劑，其中過硫酸鹽重量占步驟（1）中混合物C重量的0.3～0.8%，然后再滴加步驟（1）中的中間層單體預乳液，2～4h滴完，升溫至85℃，保溫1～2h，將生成物冷卻，過濾，即可得到核/中間層乳膠粒；（5）取步驟（4）中得到的核/中間層核乳膠粒30～100g1000ml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5～10%，升溫至80℃，攪拌速率3～4rps，再同時滴加溶于60g去離子水的過硫酸鹽水溶液引發劑和步驟（1）中的殼單體預乳液，其中過硫酸鹽占步驟（1）中所述非離子聚合單體D重量的0.2～0.6%，并且在滴加至殼單體預乳液總重量的30～80%期間加入堿，控制過硫酸鹽水溶液引發劑和殼單體預乳液在1～2h滴加結束，升溫至85℃，保溫1～2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得所述聚合物中空乳膠粒，其中堿的重量為完全中和步驟（1）中所述混合物A中親水性聚合單體所需堿的重量的1～3倍。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：涂偉萍，李輝，胡劍青，王鋒，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：