本發明專利技術涉及催化劑和有機合成領域，公開了一種用于催化制備丙二醇醚類化合物的固體堿催化劑-鎂鋅鋁復合氧化物，制備步驟包括鋅鎂鋁類水滑石的制備、焙燒、焙燒產物的水熱處理、浸漬負載適量氟化鉀、干燥活化；由以下組分組成：鋅鎂鋁復合氧化物65%～75%，氟化鉀25%～35%；其中鋅鎂鋁復合氧化物的組成中，鎂鋁摩爾比為2.8～3.2，鋅元素與鎂元素、鋁元素和鋅元素總量的質量比為9%～12%。這種固體堿催化劑用于催化制備丙二醇醚，PO轉化率95%以上，選擇性在95:5以上，收率均在85%以上。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及催化 劑和有機合成領域，具體為一種用于催化制備丙二醇醚類化合物的固體堿催化劑-鎂鋅鋁復合氧化物。
技術介紹
丙二醇醚類化合物是一類性能非常優良精細化學產品，是環氧化合物的重要衍生物之一，廣泛應用于涂料、油墨、電子化學品、皮革、清洗劑、防凍劑等行業。由于其有兩個強溶解性基團一醚鍵和羥基，強者具有親油性，可溶解疏水性化合物；后者具有親水性，可溶解親水性化合物，具有“萬能溶劑”之稱。丙二醇醚與乙二醇醚雖然性能基本相同，但是在毒性上丙二醇醚遠比乙二醇醚要低。由于過去人們對乙二醇醚的毒性不了解和不重視，因此乙二醇類溶劑占據大部分市場。但是自1982年歐洲化學工業和毒理中心(ECETOC)發表了有關乙二醇醚產品的毒性研究報告以后，乙二醇醚類產品受到了限制。而丙二醇類產品，由于其毒性遠比乙二醇醚小，所以該類產品在世界各國得到迅速發展。丙二醇醚的生產方法有很多種，環氧丙烷合成法是位移已經工業化的合成路線。由于環氧丙烷分子的不對稱性，丙二醇醚反應產物中存在伯醚和仲醚兩種異構體，其中伯醚毒性低且應用性能好，因此產物中伯醚含量越高越好。傳統丙二醇醚生產工藝是以液體酸或堿為催化劑，反應體系為均項，反應選擇性差，腐蝕嚴重，且催化劑和產物難以分離，所以近期的發展趨勢主要為固體化的催化劑。相對于固體堿性催化劑體系，固體酸性催化的產物中有利用價值的伯醚含量較低，雖然在一定程度上能夠減少催化劑的分離、混合物液體的處理、腐蝕和污染問題，但是存在選擇性即產品質量的問題，并且此類催化劑需要高的反應溫度和壓力條件。天津石化公司研究院開發了 β分子篩固體酸催化劑，之后又開發出以固體酸LA-2(活性組分為改性氧化鋁)為催化劑的液-固相連續加壓合成工藝，環氧丙烷轉化率為100%，其中產物中，伯醚仲醚=75:25，仲醚含量仍然很大。用醇鈉或醇鉀，以及苛性堿和胺類作堿性催化劑是比較經典的工業均相催化合成法，具備堿性催化劑活性好與選擇性高的特點，但是有設備腐蝕結垢，管路堵塞，催化劑分離和后處理困難等弊病，還會造成一定程度的環境污染。負載型的固體堿催化劑得到了進一步深入開發，專利EP0189246描述了一種還有氨基的離子交換樹脂作為合成醇醚的催化劑，但是穩定性差；英國石油公司則合成了陰離子雙氫氧化物粘土催化劑，經多次水合和煅燒后催化活性有多提高，環氧丙烷轉化率達到了 82%。國內上海石油化工研究院報導了 Y -A1203負載堿金屬氟化物，以及鎂鋁復合氫氧化物兩項專利，其中環氧丙烷轉化率為85%-95%，選擇性95-98%，伯醚仲醚選擇性達到了 95 :5。基于固體堿催化劑本身具備的高轉化率、較高的伯醚選擇性、便于從體系中分離，環境污染較輕等優越性，目前的丙二醇醚催化劑合成研究，以堿性催化劑占主導地位。
技術實現思路
本專利技術公開了一種固體堿催化劑——鋅鎂鋁復合氧化物負載氟化鉀。本專利技術還提供上述固體堿催化劑的制備方法和應用。本專利技術還提供了應用上述固體堿催化劑制備丙二醇醚的方法。本專利技術所涉及催化劑的制備方法包括鋅鎂鋁類水滑石的制備、焙燒、焙燒產物的水熱處理、浸潰負載適量氟化鉀、干燥活化共五步反應。其步驟包括(I)用共沉淀法制備鋅鎂鋁類水滑石。取可溶性鎂鹽、鋁鹽和鋅鹽溶解于去離子水，得到溶液a;鋅元素的含量占鎂元素、招元素和鋅元素總量的9% 12%(優選為10%),并且鎂元素與招元素的摩爾比為2. 8 3.2 (優選為3);鎂鹽、鋁鹽和鋅鹽的總量與去離子水的質量比為O. 5 :2 I :2 ;用雙滴法在50 80°C下混合溶液a和飽和堿溶液b，保持pH9 10，滴加完畢后，在70 90°C靜態晶化8 16小時，過濾洗滌干燥得鋅鎂鋁類水滑石；所述的飽和堿溶液b為KOH或NaOH與可溶性碳酸鹽的混合溶液，KOH或NaOH與可溶性碳酸鹽的摩爾比為I :O. 8 I. 2 (優選為I);所述溶液a與飽和堿溶液b的體積比為I :0. 8 I. 2 (優選為I)。(2)所得鋅鎂鋁類水滑石經400V 700V焙燒5 8小時，得焙燒產物。(3)將焙燒產物放在固定床反應器中，以質量空速31Γ1通入水及在500°C下處理樣品3h，得到水熱處理產品。(4)將水熱處理產品在氟化鉀飽和溶液中浸潰3小時，溫度控制在60V 80°C。(5)過濾并在100°C 120°C干燥，在200°C 300°C活化得到相應催化劑。上述方法得到的固體堿催化劑，由以下組分組成鋅鎂鋁復合氧化物65% 75%，氟化鉀25% 35% ;其中鋅鎂鋁復合氧化物的組成中，鎂鋁摩爾比為2. 8 3. 2，鋅元素與鎂元素、鋁元素和鋅元素總量的質量比為9% 12%。優選的，鋅鎂鋁復合氧化物的組成中，鎂招摩爾比為3,鋅元素與鎂元素、招元素和鋅元素總量的質量比為10%。這種固體堿催化劑用于催化制備丙二醇醚。所涉及的產物丙二醇醚主要是指相對應的丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚。制備丙二醇醚的方法，包括以下步驟以環氧丙烷與Cl C4 一元醇為原料，加入權要求4或5所述固體堿催化劑，在120 130°C反應8 20小時。Cl C4 一元醇與環氧丙烷的摩爾比為I :1 6 :1，固體堿催化劑用量與環氧丙烷和Cl C4 一元醇總量的質量比為O. 2% 5%。終結果PO轉化率95%以上，選擇性在95:5以上，收率均在85%以上。鎂鋁和其他金屬的氧化物經過水熱處理后所得到的復合氧化物均存在堿中心，在催化反應中顯示出活性高、穩定性好、選擇性好、金屬活性組分分散度高、再生重復性好，但該類化合物穩定性較差。而將氟化物負載到這類氧化物載體上時，氟離子與載體的表面羥基作用形成強烈的氫鍵，導致氟離子親核性的減弱和產生局部密集的負電荷中心，形成新的強堿位。一方面載體經過水熱處理后，表面含有豐富的羥基基團，氟離子和羥基離子作用形成[A1-0H…F_]和[Mg-OH…F_]，堿性和堿量都得到增加；另一方面，由于載體的高表面性，負載的KF得到高度分散，載體表面存在絡合不飽和的氟離子，使催化劑具有強堿性，從而產生高催化活性、高選擇性、高活性穩定性。基于此，本專利技術選擇鋅鎂鋁復合物經過水熱處理負載氟化鉀的方法合成丙二醇醚，具有高轉化率、高選擇性的優點。具體實施例方式實施例I(I)稱取 Mg (NO3) 2、A1 (NO3) 3 和 Zn (NO3) 2 共 100g，其中 Mg/Al 摩爾比為 3，鋅質量分數占混合物總量的10% ;混合物溶解于200毫升去離子水中，制得溶液A ;取摩爾比為I: I的NaOH和Na2CO3,溶解于去離子水，配得200毫升飽和堿液B。 采用雙滴法混合溶液A和飽和堿液B，溫度控制在60°C，強烈攪拌，保持pH9 10，滴加完畢后，在80°C靜態晶化12小時，過濾取沉淀，洗滌干燥得鋅鎂鋁類水滑石。(2)鋅鎂鋁類水滑石在600°C焙燒7小時。(3)步驟(2)焙燒產物放置在固定床反應器中，以質量空速31Γ1通入水，并在500°C下處理3小時，得到水熱處理產品。(4)水熱處理產品在氟化鉀飽和溶液中浸潰3小時，溫度控制在65°C ;過濾并在120°C下干燥，在240°C下活化2. 5小時，得到催化劑。其中氟化鉀的含量為28%。實施例2( I)步驟(I)同實施例I。 (2 )步驟(I)得到的鋅鎂鋁類水滑石在500 V本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述固體堿催化劑為鋅鎂鋁復合氧化物負載的氟化鉀，包括以下步驟：（1）制備鋅鎂鋁類水滑石；（2）鋅鎂鋁類水滑石在400～700℃下焙燒5～8小時得焙燒產物；（3）將焙燒產物放在固定床反應器中，以2～5h？1的質量空速通入水，在450～600℃下處理樣品2.5～4h，得到水熱處理產品；（4）將水熱處理產品在氟化鉀飽和溶液中浸漬2～4小時，溫度控制在60℃～80℃；（5）過濾并在100℃～120℃干燥，在200℃～300℃活化1～5小時得到固體堿催化劑。
【技術特征摘要】
1.一種固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述固體堿催化劑為鋅鎂鋁復合氧化物負載的氟化鉀，包括以下步驟 (1)制備鋅鎂鋁類水滑石； (2)鋅鎂鋁類水滑石在400 700°C下焙燒5 8小時得焙燒產物； (3)將焙燒產物放在固定床反應器中，以2 51Γ1的質量空速通入水，在450 600°C下處理樣品2. 5 4h，得到水熱處理產品； (4)將水熱處理產品在氟化鉀飽和溶液中浸潰2 4小時，溫度控制在60V 80°C； (5)過濾并在100°C 120°C干燥，在200°C 300°C活化I 5小時得到固體堿催化劑。2.權利要求I所述固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鋅鎂鋁類水滑石用共沉淀法制備，包括以下步驟 a.取含有鎂鹽、鋁鹽和鋅鹽的溶液a，鋅元素的含量占鎂元素、鋁元素和鋅元素總量的9% 12%,并且鎂元素與招元素的摩爾比為2. 8 3. 2 ;鎂鹽、招鹽和鋅鹽的總量與去離子水的質量比為O. 5 :2 I :2 ; 用雙滴法混合溶液a和飽和堿溶液b ;保持pH9 10，滴加完畢后，在70 90°C靜態晶化8 16小時，過濾洗滌干燥得鋅鎂鋁類水滑石； 所述的飽和堿溶液b為KOH或NaOH與可溶性碳酸鹽的混合溶液，KOH或...
【專利技術屬性】
技術研發人員：謝應波，張慶，張華，羅桂云，
申請(專利權)人：上海泰坦科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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