一種制備甲基仲丁基醚的催化劑和工藝方法技術

本發明專利技術提供了一種制備甲基仲丁基醚的催化劑和工藝方法，制備甲基仲丁基醚的催化劑以復合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，所述的復合氧化物為MgO-Al2O3、TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3中鋁基復合氧化物的一種或幾種，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸和鍺鉬酸中的一種或幾種。本發明專利技術采用鋁基復合氧化物負載雜多酸的催化劑，克服了負載型雜多酸催化劑雜多酸Keggin結構易受破壞、酸量容易流失、分離困難以及所帶來的催化劑失活、轉化率降低的缺點。?

【技術實現步驟摘要】

本專利技術提供了一種適用于烴與醇醚化反應制備甲基仲丁基醚的鋁基復合氧化物負載雜多酸的催化劑，該催化劑尤其適用于正丁烯和甲醇醚化合成甲基仲丁基醚(MSBE)的過程。
技術介紹
隨著我國原油加工能力的迅速提高和乙烯產量的不斷增加，副產的C4資源也在不斷擴大，其總量已經超過3. OMt/年。目前，我國在(；烴的利用率僅僅10%，其余則主要用于民用的液化石油氣。而美國、日本和西歐等發達國家利用率已經達到609Γ90%，我國的(；烴 的利用率遠遠落后于發達國家的水平。同時，隨著我國天然氣工業的迅速發展，現在仍作為燃料使用的C4烴將面臨著嚴峻的挑戰。煉廠和乙烯裂解C4烴中的烯烴(丁二烯、異丁烯、正丁烯)是重要的有機化工原料，作為民用燃料使用是對資源的極大浪費，及時合理開發利用C4資源，加快C4烴的利用率，制備高附加值的化工產品尤為重要。目前，甲基叔丁基醚(MTBE)作為一種高辛烷值的無鉛汽油添加劑，主要是用來減少汽車尾氣對環境的污染。進入21世紀以來，美國經研究發現，使用添加MTBE的汽油，在汽車尾氣中可檢測出甲醛，同時，MTBE的強刺激性氣味以及可能的致癌作用直接影響大氣質量。另外，由于MTBE的水溶解性，車用油中3% 10%的MTBE最終會遷移到水環境中，會污染地下水源，因此，在美國加州已經禁用ΜΤΒΕ。目前，國內尚沒有在汽油中禁用MTBE的法律和法規，因此，在一定時期內，MTBE仍將繼續成為清潔汽油的主要成分。但是由于美國加州已禁用MTBE對MTBE的應用帶來負面影響。同時，由于甲基叔丁基醚(MTBE)毒性是MSBE的4. 75倍，(甲基仲丁基醚(MSBE)毒性濃度為141g/m3，在15分鐘內小白鼠致死；而對小白鼠的半致死濃度(LC5tl)為7. 6mmol/L，相當于669. 94g/m3)。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)是甲基叔丁基醚(MTBE)用作汽油調和組份的很好替代產品。甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚(MTBE)互為同分異構體，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚(MTBE)是混合碳四餾分中的異丁烯與甲醇進行選擇性加成反應制成。其反應過程是異丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化劑作用下形成正碳離子后再與醇結合形成醚。該反應過程屬于可逆平衡放熱反應，放熱量為37KJ/mol。不同溫度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡轉化率如表I所示。表I不同溫度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡轉化率。度，V 150 |60 |70 |80 |90~每化率，% |96. 8 |θ5· 8 |θ4· 6 |θ3· I \9~升高反應溫度能加快反應速度，但對轉化率不利，為了獲得較高的產物收率，要求在適宜的溫度條件下進行醚化反應，當原料中異丁烯的濃度降低到一定濃度時，吸附到催化劑表面上的正丁烯則與甲醇反應生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反應溫度有利于降低反應生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是為了不降低異丁烯的醚化反應速度，需要選擇低溫活性高的催化劑。相應地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇經醚化制得，但采用同類催化劑時，正丁烯的單程轉化率較低(如采用甲基叔丁基醚合成過程使用的樹脂催化劑時，正丁烯的單程轉化率低于5%)，需要將大量的正丁烯進行分離和循環，能耗較大，生產成本高，且工藝過程復雜。目前，制備甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用強酸性離子交換樹脂催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑及其改性催化劑等，而國內外尚無有關制備甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文獻報道。用于制備甲基叔丁基醚(MTBE)的強酸性離子交換樹脂催化劑是以二乙烯苯為交聯劑的磺化聚苯乙烯樹脂，如Amberlyst-15、D-72等。表2常見樹脂催化劑主要物性參數:__本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備甲基仲丁基醚的催化劑，其特征在于：制備甲基仲丁基醚的催化劑以復合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，所述的復合氧化物為MgO？Al2O3、TiO2？Al2O3和ZrO2？Al2O3中鋁基復合氧化物的一種或幾種，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、砷鉬酸和鍺鉬酸中的一種或幾種。

【技術特征摘要】
1.一種制備甲基仲丁基醚的催化劑，其特征在于制備甲基仲丁基醚的催化劑以復合氧化物為載體，以雜多酸為活性組分，所述的復合氧化物為Mg0-Al203、TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3中鋁基復合氧化物的一種或幾種，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸中的一種或幾種。2.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于制備甲基仲丁基醚的催化劑中，鋁基復合氧化物中Al2O3的重量含量為10% 90%。3.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于制備甲基仲丁基醚的催化劑中，鋁基復合氧化物中Al2O3的重量含量為25% 85%。4.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于制備甲基仲丁基醚的催化劑中，鋁基復合氧化物中Al2O3的重量含量為40% 75%。5.按照權利要求1、2、3或4所述的催化劑，其特征在于制備甲基仲丁基醚的催化劑中，雜多酸與鋁基復合氧化物的重量比為O. 01:1 2:1。6.按照權利要求5所述的催化劑，其特征在于制備甲基仲丁基醚的催化劑中，雜多酸與鋁基復合氧化物...

【專利技術屬性】
技術研發人員：霍穩周，劉野，呂清林，李花伊，魏曉霞，田丹，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：