一種甲基仲丁基醚的制備方法及用途技術

本發明專利技術提供了一種甲基仲丁基醚的制備方法及用途。采用仲丁醇和甲醇經分子間脫水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法。該方法采用N-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體作為催化劑，在反應溫度為20℃～180℃，反應時間為1～20小時，甲醇/仲丁醇（摩爾比）=1：1～12：1，仲丁醇/催化劑（體積比）=1：3～12：1的反應條件下，仲丁醇與甲醇經過分子間脫水合成甲基仲丁基醚(MSBE)。本發明專利技術的特征在于催化劑反應活性高，容易回收，并可重復使用，反應過程操作簡便等。?

【技術實現步驟摘要】

本專利技術提供了一種由仲丁醇和甲醇經過分子間脫水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法及甲基仲丁基醚的用途。
技術介紹
甲基叔丁基醚(MTBE)作為一種高辛烷值的無鉛汽油添加劑，主要是用來減少汽車尾氣對環境的污染。進入21世紀以來，美國經研究發現，使用添加MTBE的汽油，在汽車尾氣中可檢測出甲醛，同時，MTBE的強刺激性氣味以及可能的致癌作用直接影響大氣質量。另外，由于MTBE的水溶解性，車用油中3% 10%的MTBE最終會遷移到水環境中，會污染地下水源，因此美國加州等地已經準備禁用MTBE。雖然迄今為止，國內尚沒有在汽油中禁用 MTBE的意向，在一定時期內，MTBE仍將繼續成為清潔汽油的主要添加組分，但是從長遠來看，我國將與國際接軌，美國加利福尼亞州禁用和全美可能隨時禁用MTBE的趨勢將對MTBE帶來消極影響，尤其對出口美國的汽油將有所限制，因此研究開發MTBE的替代產品勢在必行。甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚(MTBE)具有相同的化學式和化學鍵，但原子排列不同，兩者互為同分異構體，但性質并不完全相近。例如，兩者的毒性相比，甲基仲丁基醚(MSBE)毒性濃度為141g/m3，在15分鐘內小白鼠致死；甲基叔丁基醚(MTBE)對小白鼠的半致死濃度(LC50)為7. 6mmol/L，相當于669. 94g/m3，是MSBE的4. 75倍。甲基仲丁基醚(MSBE)與甲基叔丁基醚(MTBE)互為同分異構體，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚(MTBE)是混合碳四餾分中的異丁烯與甲醇進行選擇性加成反應制成。其反應過程是異丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化劑作用下形成正碳離子后再與醇結合形成醚。該反應過程屬于可逆平衡放熱反應，放熱量為37KJ/mol。不同溫度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡轉化率如表I所示。表I :不同溫度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡轉化率。-溫度 /°C |50 |60 |70 |80 |90_ 轉化率 /% 丨96· 8 丨95· 8 丨94· 6 丨93· I |91~升高反應溫度能加快反應速度，但對轉化率不利，為了獲得較高的產物收率，要求在適宜的溫度條件下進行醚化反應，當原料中異丁烯的濃度降低到一定濃度時，吸附到催化劑表面上的正丁烯則與甲醇反應生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反應溫度有利于降低反應生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是為了不降低異丁烯的醚化反應速度，需要選擇低溫活性高的催化劑。相應地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇經醚化制得，但反應過程正丁烯的單程轉化率較低(一般低于5%)，需要將大量的正丁烯進行分離和循環，能耗較大，生產成本高，且工藝過程復雜。目前，制備甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用強酸性離子交換樹脂催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑及其改性催化劑等，而國內外尚無有關制備甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文獻報道。用于制備甲基叔丁基醚(MTBE)的強酸性離子交換樹脂催化劑是以二乙烯苯為交聯劑的磺化聚苯乙烯樹脂，如Amberlyst-15、D-72等。表2 :各種樹脂催化劑主要物性參數:__權利要求1.一種甲基仲丁基醚的制備方法，其特征在于以甲醇和仲丁醇為原料進行分子間脫水反應制備甲基仲丁基醚，以N-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體作為催化劑，反應溫度為20°C 180°C，反應時間為I小時 20小時，甲醇/仲丁醇摩爾比=1 1 12 :1，仲丁醇/催化劑體積比=1 :5 12 :1。2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于反應溫度為50°C 150°C，反應時間為4小時 15小時，甲醇/仲丁醇的摩爾比為I :1 8 :1，仲丁醇/催化劑的體積比為I :4 8 :1。3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于反應溫度為50°C 120°C，反應時間為4小時 10小時，甲醇/仲丁醇的摩爾比為I :1 5 :1，仲丁醇/催化劑的體積比為I :3 6 :1。4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于反應過程采用間歇式反應，或者采用連續式反應。5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于N-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體制備方法如下，以N-甲基咪唑和對苯磺酸為原料，加入適量水做溶劑，在50 100°C反應3 10小時后，經減壓蒸餾將水脫除得到N-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體催化劑。6.一種甲基仲丁基醚在汽油添加劑中的用途。7.一種甲基仲丁基醚在汽油辛烷值改進添加劑中的用途。全文摘要本專利技術提供了一種甲基仲丁基醚的制備方法及用途。采用仲丁醇和甲醇經分子間脫水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法。該方法采用N-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體作為催化劑，在反應溫度為20℃～180℃，反應時間為1～20小時，甲醇/仲丁醇(摩爾比)=11～121，仲丁醇/催化劑(體積比)=13～121的反應條件下，仲丁醇與甲醇經過分子間脫水合成甲基仲丁基醚(MSBE)。本專利技術的特征在于催化劑反應活性高，容易回收，并可重復使用，反應過程操作簡便等。文檔編號C07C41/09GK102911019SQ20111021754公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日專利技術者李花伊, 霍穩周, 呂清林, 劉野, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種甲基仲丁基醚的制備方法，其特征在于：以甲醇和仲丁醇為原料進行分子間脫水反應制備甲基仲丁基醚，以N？甲基咪唑對甲苯磺酸鹽離子液體作為催化劑，反應溫度為20℃～180℃，反應時間為1小時～20小時，甲醇/仲丁醇摩爾比=1：1～12：1，仲丁醇/催化劑體積比=1：5～12：1。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李花伊，霍穩周，呂清林，劉野，魏曉霞，田丹，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：