利用層層自組裝制備熱電薄膜的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種利用層層自組裝制備熱電薄膜的方法，包括如下步驟：1）熱電材料的納米薄片懸浮液的制備：首先制備前驅(qū)體材料，然后進(jìn)行質(zhì)子交換，得到質(zhì)子交換產(chǎn)物，而后再對(duì)質(zhì)子交換產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，得到插層產(chǎn)物，接著對(duì)插層產(chǎn)物進(jìn)行剝離，得到剝離產(chǎn)物；2）選擇基底；3）自組裝形成熱電薄膜：將納米薄片懸浮液離心，常溫下，利用基底對(duì)離心后的納米薄片懸浮液進(jìn)行手動(dòng)提拉、浸漬提拉或浸泡，即在基底上形成熱電薄膜。在制備過(guò)程中，還能摻雜不同的元素，制備得到種類豐富，取向性較好，性能優(yōu)越的目標(biāo)熱電薄膜。該方法與其他熱電薄膜制備方法相比，成本低，操作簡(jiǎn)單，可以批量化，可控性好，可制備豐富多樣的高性能目標(biāo)熱電薄膜。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種熱電材料的制備工藝，具體涉及一種制備熱電薄膜的方法。
技術(shù)介紹
熱電材料是最近研究最熱的話題之一，是一種將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的材料。相 對(duì)于現(xiàn)代的能源緊缺，提高能源的利用率也是行之有效的一種方法，而熱電材料可將殘余廢熱轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽梢蕴岣吣茉吹睦寐省犭姴牧系难芯恐饕杏谔岣卟牧系臒犭妰?yōu)值，即ZT值，而低維熱電材料通常具有較高的熱電性能，主要是由于量子效應(yīng)，通過(guò)進(jìn)行有效的摻雜可以提高載流子的遷移率，同時(shí)，在沒(méi)有明顯增加電子散射的前提下，通過(guò)增加聲子散射可以大大降低材料的熱導(dǎo)系數(shù)從而提高材料的熱電性能。薄膜熱電材料是開(kāi)發(fā)最早的一類低維熱電材料，可以利用電子的量子效應(yīng)改變狀態(tài)密度，另一方面利用聲子在薄膜邊界和經(jīng)歷邊界處的散射降低導(dǎo)熱系數(shù)，有不少性能優(yōu)異的熱電薄膜材料已經(jīng)商品化。目前，熱電薄膜的制備方法主要包括兩部分，物理成膜和化學(xué)成膜。物理成膜法包括真空蒸發(fā)鍍膜法、分子束外延法、磁控濺射法，其中分子束外延是是在真空蒸發(fā)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種單晶薄膜的制備方法，使用分子束在晶體襯底上生長(zhǎng)出外延薄層的一種晶體生長(zhǎng)方法。這幾種物理成膜的方法要求真空,高溫高壓等,條件比較苛刻且成本較高。化學(xué)成膜方法包括化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)沉積。化學(xué)氣相沉積法是傳統(tǒng)的制備薄膜的技術(shù)，其原理是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)，使得氣態(tài)前驅(qū)體中的某些成分分解，而在基體上形成薄膜。實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程是很復(fù)雜的，反應(yīng)過(guò)程中不定因素諸多，比如薄膜的化學(xué)配比(化學(xué)成分和分布狀態(tài))，結(jié)晶晶相，缺陷密度以及沉積速率等。除此之夕卜，反應(yīng)過(guò)程中通常也會(huì)伴隨著產(chǎn)生不同的副產(chǎn)品，除大部分被氣流帶走，仍會(huì)有一些副產(chǎn)品影響薄膜的質(zhì)量。電化學(xué)沉積是指在在電解質(zhì)溶液中，通過(guò)金屬離子在電位下進(jìn)行沉積，在基底上形成薄膜。在電化學(xué)沉積的過(guò)程中，反應(yīng)物同處于一個(gè)反應(yīng)槽內(nèi)，制備的熱電薄膜大部分是多晶，存在晶格缺陷，晶體取向不易控制。此方法對(duì)襯底電極有較高的要求，要求薄膜與襯底電極晶格匹配結(jié)合，同時(shí)，電化學(xué)沉積的可重復(fù)性比較差。層層自組裝技術(shù)是一種逐層交替沉積的方法，借助于各種分子間作用力(氫鍵、靜電引力、配位鍵、共價(jià)鍵、鹵鍵等)以及電荷轉(zhuǎn)移相互作用，使層與層之間自發(fā)地形成結(jié)構(gòu)完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程。通過(guò)層層自組裝方法可以制備其他方法不能獲得的具有特殊性質(zhì)的材料，因此應(yīng)用較為廣泛。如可制備電致發(fā)光器件用于電子和光學(xué)器件方面；可制備分離氣體的非對(duì)稱膜用于分離和催化方面；可制備多層膜改性的生物材料用于生物醫(yī)用材料方面；可制備超薄膜體系用于生物反應(yīng)器和生物傳感器等。而在功能化和實(shí)用化方面，層層自組裝并未應(yīng)用到制備熱電薄膜的制備領(lǐng)域，這也是熱電薄膜材料制備需要研究和亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)的目的在于克服已有技術(shù)存在的缺陷，提供一種，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，條件溫和，且易于批量生產(chǎn)熱電薄膜，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行異物質(zhì)摻雜以及與其他材料復(fù)合，可制備得到種類豐富，取向性較好，性能優(yōu)越的目標(biāo)熱電薄膜。為達(dá)到上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采用下述技術(shù)方案 一種，包括如下步驟 1)熱電材料的納米薄片懸浮液的制備首先制備熱電材料的前驅(qū)體材料，然后對(duì)前驅(qū)體材料進(jìn)行質(zhì)子交換，即向前驅(qū)體材料中加入離子交換劑，反應(yīng)充分后，離心干燥得到酸交換后的質(zhì)子交換產(chǎn)物；而后再對(duì)質(zhì)子交換產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，即質(zhì)子交換產(chǎn)物中加入膨脹齊U，并常溫下采用震蕩、超聲混合和攪拌中任意一種方式使反應(yīng)充分，使其進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物形成預(yù)膨脹劑進(jìn)行插層，得到插層產(chǎn)物；接著對(duì)插層產(chǎn)物進(jìn)行剝離，即在常溫下對(duì)含有插層產(chǎn)物的溶液進(jìn)行攪拌，使其膨脹達(dá)到極限，即形成剝離，得到剝離產(chǎn)物，以該剝離產(chǎn)物的懸浮液作為熱電材料的納米薄片懸浮液；在本步驟中通過(guò)增加異物質(zhì)摻雜步驟，可制備得到種類豐富，取向性較好，性能優(yōu)越的目標(biāo)熱電薄膜，具體為，將剝離產(chǎn)物的懸浮液離心，取上清液，加入摻雜物質(zhì)，得到混合均勻的摻雜溶液，而以該摻雜后的混合液作為熱電材料·的納米薄片懸浮液；前驅(qū)體材料優(yōu)選為熱電粉末或熱電塊體； 2)選擇基底，對(duì)基片進(jìn)行處理，處理方法為腐蝕或生長(zhǎng)種子層的方法；生長(zhǎng)種子層的方法優(yōu)選磁控濺射、分子束外延或電化學(xué)沉積方法； 3)自組裝形成熱電薄膜將在上述步驟I)中制備的熱電材料的納米薄片懸浮液離心，常溫下，利用在上述步驟2)中選擇的基底對(duì)離心后的熱電材料的納米薄片懸浮液進(jìn)行手動(dòng)提拉、浸潰提拉或浸泡，即在基底上形成熱電薄膜。上述基底為硅片、玻璃片、金屬片、聚合物片或有機(jī)大分子片。上述摻雜物質(zhì)為異物質(zhì)離子、聚合物或復(fù)合材料。上述含有異物質(zhì)離子的摻雜物質(zhì)為含有K+、Na+、Ca2+、La2+或Ag+金屬離子的異離子納米薄片材料，或者摻雜的聚合物為聚丙烯酰胺(PAM)或聚酰胺(PA)，或者摻雜的復(fù)合材料為石墨烯或修飾石墨烯。上述熱電材料為能形成納米薄片的熱電材料，為p_NaxCo02、p_Ca3Co409、P-CaxCoO2、P-LixCoO2、p-SrxCo02以及稀土金屬和過(guò)渡金屬摻雜后的層狀金屬氧化物的P型熱電材料的任意一種或幾種，或者為n_NaxCo02、Ii-Ca3Co4O9> n_CaxCo02、n_LixCo02、H-SrxCoO2以及稀土金屬和過(guò)渡金屬摻雜后的層狀金屬氧化物的η型熱電材料的任意一種或幾種。在上述步驟I)中，采用固相合成工藝制備所述熱電材料的前驅(qū)體材料，即通過(guò)待燒結(jié)原料配料，均勻研磨后，在(730 830) °C下首次燒結(jié)(2 12)小時(shí)，將首次燒結(jié)的產(chǎn)物再次充分研磨，然后在(830 860) 1再次燒結(jié)(10 24)小時(shí)，得到層狀化合物，該層狀化合物即為熱電材料粉末，該熱電材料粉末作為所述熱電材料的前驅(qū)體材料備用。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見(jiàn)的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn) 1.本專利技術(shù)將異物質(zhì)摻入含有熱電材料納米薄片的懸浮液中，選擇合適的基底，通過(guò)浸潰提拉自組裝方法制備多層熱電薄膜，方法操作簡(jiǎn)單，成本低，條件溫和，且易于批量生產(chǎn)熱電薄膜； 2.在制備過(guò)程中，不但可以選擇不同的基底進(jìn)行沉積，同時(shí)可以摻雜各種不同的元素，制備得到種類豐富，取向性較好，性能優(yōu)越的目標(biāo)熱電薄膜； 3.制備懸浮液的過(guò)程可選擇與無(wú)機(jī)層狀化合物的剝離行為相結(jié)合，并對(duì)溶液溫度，PH，基底等條件進(jìn)行優(yōu)化，得到不同厚度的熱電薄膜。附圖說(shuō)明圖I是本專利技術(shù)實(shí)施例一利用層層自組裝的方法制備NaxCoO2熱電薄膜示意圖。圖2是本專利技術(shù)實(shí)施例一利用層層自組裝的方法制備NaxCoO2熱電薄膜的流程圖。圖3是本專利技術(shù)實(shí)施例二利用層層自組裝的方法制備Ca2+摻雜NaxCoO2熱電薄膜示意圖。 圖4是本專利技術(shù)實(shí)施例二利用層層自組裝的方法制備Ca2+摻雜NaxCoO2熱電薄膜的流程圖。圖5是本專利技術(shù)實(shí)施例三利用層層自組裝的方法制備Ag+摻雜NaxCoO2熱電薄膜示意圖。圖6是本專利技術(shù)實(shí)施例三利用層層自組裝的方法制備Ag+摻雜NaxCoO2熱電薄膜的流程圖。圖7是本專利技術(shù)實(shí)施例四利用層層自組裝的方法制備石墨烯納米薄片摻雜NaxCoO2熱電薄膜示意圖。圖8是本專利技術(shù)實(shí)施例四利用層層自組裝的方法制備石墨烯納米薄片摻雜NaxCoO2熱電薄膜的流程圖。具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例中均已NaxCoO本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種利用層層自組裝制備熱電薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟：1）熱電材料的納米薄片懸浮液的制備：首先制備熱電材料的前驅(qū)體材料，然后對(duì)前驅(qū)體材料進(jìn)行質(zhì)子交換，即向前驅(qū)體材料中加入離子交換劑，反應(yīng)充分后，離心干燥得到酸交換后的質(zhì)子交換產(chǎn)物；而后再對(duì)質(zhì)子交換產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，即質(zhì)子交換產(chǎn)物中加入膨脹劑，并常溫下采用震蕩、超聲混合和攪拌中任意一種方式使反應(yīng)充分，使其進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物形成預(yù)膨脹劑進(jìn)行插層，得到插層產(chǎn)物；接著對(duì)插層產(chǎn)物進(jìn)行剝離，即在常溫下對(duì)含有插層產(chǎn)物的溶液進(jìn)行攪拌，使其膨脹達(dá)到極限，即形成剝離，得到剝離產(chǎn)物，以該剝離產(chǎn)物的懸浮液作為熱電材料的納米薄片懸浮液；2）選擇基底，對(duì)基片進(jìn)行處理，處理方法為腐蝕或生長(zhǎng)種子層的方法；3）自組裝形成熱電薄膜：將在上述步驟1）中制備的熱電材料的納米薄片懸浮液離心，常溫下，利用在上述步驟2）中選擇的基底對(duì)離心后的熱電材料的納米薄片懸浮液進(jìn)行手動(dòng)提拉、浸漬提拉或浸泡，即在基底上形成熱電薄膜。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：胡志宇，嚴(yán)曉霞，楊曉云，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：