銀顆粒粉末及其制造方法技術

制備了微細且比表面積大、耐候性.抗腐蝕性優良的銀顆粒粉末，并得到適合作為用于形成微細電路圖形的配線形成用材料，特別是適合作為通過噴墨法形成的配線用材料的銀的單分散液。該銀顆粒粉末的比表面積（ＣＳ）為５０ｍ↑［２］／ｃｍ↑［３］以上、Ｘ射線晶體顆粒直徑（Ｄｘ）為５０ｎｍ↑［２］以下、堿性點為１０．０個／ｎｍ↑［２］以下且酸性點為１０．０個／ｎｍ↑［２］以下。可以通過在有機溶劑中還原銀化合物時，使用起還原劑作用的醇或多元醇的１種或２種以上，在有機保護劑和極性抑制劑的存在下進行該還原反應得到該銀顆粒粉末。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及微細(特別是粒徑為納米級的)。具體地說，涉及適合作為配線形成用材料的，該配線形成用材料用于形成微細電路圖案，例如通過噴墨法形成配線用的材料。本專利技術的銀顆粒粉末適合作為LSI基板的配線或FPD(平板顯示器)電極和配線，進而適合作為微細的槽、通孔、接觸孔的鑲嵌等配線形成材料，適合作為車輛涂裝的色料，適合作為在醫療·診斷·生物
中吸附生物化學物質的載體。
技術介紹
如果固體物質的大小達到nm級(納米級)，則比表面積(CS)變得非常大，雖然是固體，但是氣體或液體的界面變得極大。因此，該表面特性極大地影響了固體物質的性質。已知在金屬顆粒粉末的情形中，熔點比塊體狀態的金屬急劇降低，因此和μm級的顆粒相比，具有可以進行微細的配線描繪且能夠進行低溫燒結的優點。在金屬顆粒粉末中，銀顆粒粉末電阻低且具有高耐候性，金屬的價格也比其他的貴金屬便宜，因此，特別期待作為具有微細配線寬度的下一代配線材料。已知nm級銀顆粒粉末的制造方法大致被分為氣相法和液相法。在氣相法中，通常是在氣體中進行氣相沉積的方法，在專利文獻1中記載了，在氦等惰性氣氛中并在0.5Torr左右的低壓下蒸發銀的方法。關于液相法，在專利文獻2中，公開了在水相中使用胺還原銀離子，并將所得到的銀的析出相轉移到有機溶劑相(高分子量的分散劑)中得到的銀的膠體的方法，在專利文獻3中，記載了在溶劑中使用還原劑(堿金屬硼氫化物或銨的硼氫化物)在硫醇類保護劑的存在下還原鹵化銀的方法。在專利文獻4中，記載了在水和福爾馬林的混合水溶液中還原硝酸銀得到銀粉的方法。特開2001-35255號公報特開平11-319538號公報特開2003-253311號公報 特開昭54-121270號公報
技術實現思路
專利文獻1的氣相法得到的銀顆粒的粒徑為10nm以下，在溶劑中的分散性良好。但是，該技術需要特別的裝置。因此，產業用銀納米顆粒的大量合成是困難的。與此相反，液相法是基本上適合大量合成的方法，但是由于在液體中金屬納米顆粒的聚集性極高，因此存在難以得到單顆粒分散的納米顆粒粉末的問題。通常，為了制造金屬納米顆粒，大多使用檸檬酸作為分散劑，此外，液體中的金屬離子濃度通常為10mmol/L(＝0.01mol/L)以下的極低濃度，因此，從工業的應用方面考慮存在瓶頸。在專利文獻2中，通過上述方法合成0.2～0.6mol/L的高金屬離子濃度、且在高原料加入濃度下穩定分散的銀納米顆粒，為了抑制聚集，使用數均分子量為數萬的高分子量的分散劑。由于使用高分子量的分散劑，在使用該銀納米顆粒作為著色劑的場合是不存在問題的，但是在用于形成電路的用途中，需要高分子的沸點以上的燒制溫度，進而在燒制后還容易在配線中產生孔隙等，因而存在高電阻和斷線的問題，因此不能說適用于微細的配線用途。在專利文獻3中，通過上述方法，在加入濃度為0.1mol/L以上的較高濃度下使其反應，通過分散劑分散所得到的10nm以下的銀顆粒。作為該分散劑，提出了硫醇類分散劑，由于其分子量低達200左右，因而在形成配線時能夠通過低溫燒制容易地揮發。但是，在硫醇類表面活性劑中，包含有硫(S)，而硫成分是腐蝕配線或其他的電子部件的原因，因此在形成配線的用途中，是一種不合適的元素。并不適用于形成配線的用途。此外，還已知，即使是耐候性·抗腐蝕性優良的銀，如果粒徑減小比表面積增大到例如以(CS)計50m2/cm3以上，就會活化而容易受到氧化或硫化等腐蝕的影響。因此，即使粒徑小、粒度分布一致，活性也仍然很高容易引起氧化或腐蝕，銀顆粒粉末變得極難處理，直到燒結時都必須在惰性氣氛中進行處理，或者必須進行特殊的涂覆。因此，本專利技術解決了這種問題，獲得了一種適合于形成細微配線用途的粒度分布均勻的球狀銀顆粒粉末且便宜、大量且高收率地獲得了這種粉末的分散液，進而獲得一種難以吸附酸或堿等腐蝕性物質分子的耐氧化特性和耐腐蝕性優異的銀的微顆粒粉末。根據本專利技術，提供了一種銀顆粒粉末，其比表面積(CS)為50m2/cm3以上、X射線晶體顆粒直徑(Dx)為50nm以下、堿性點為10.0個/nm2以下且酸性點為10.0個/nm2以下。進而，提供了一種比表面積(CS)為50m2/cm3以上、X射線晶體顆粒直徑(Dx)為50nm以下且顆粒表面被分子量為100～1000的有機保護劑(代表性地為脂肪酸或氨基化合物的1種或2種以上)覆蓋的銀顆粒粉末。這樣的銀顆粒粉末可以通過如下方法來制造在有機溶劑中還原銀化合物的銀顆粒粉末的制造方法中，使用作為還原劑起作用的沸點為85℃以上的醇或者多元醇的1種或2種以上作為有機溶劑，在有機保護劑(代表性也為脂肪酸或氨基化合物的1種或2種以上)和極性抑制劑(代表性地為沸點在85℃以上的烴類)的存在下進行還原反應，從而制得銀顆粒粉末。將這樣得到的銀顆粒粉末分散于沸點為60℃以上的非極性或低極性的分散介質中，通過將粗粒從所得到的分散液中分離，得到銀微粒獨立分散的，通過動態光散射法測得的平均粒徑(D50)為100nm以下、分散度＝(D50)/(DTEM)為5.0以下的銀顆粒的分散液。根據本專利技術，能夠廉價也提供一種微細且比表面積大、而耐候性·抗腐蝕性也很優良的銀顆粒粉末。附圖說明圖1為顯示銀顆粒粉末的單分散狀態的TEM照片。圖2為剛還原反應后銀顆粒粉末的TEM照片。圖3為比較例所得到的銀顆粒粉末的TEM照片。具體實施例方式本專利技術人反復進行了通過液相法制造銀納米顆粒粉末的試驗，由此發現如果在沸點為85～150℃的醇中，在85～150℃的溫度下(將蒸發的醇回流到液相中的同時)，在例如分子量為100～400的氨基化合物形成的保護劑的共存下，對硝酸鹽進行還原處理，可以得到粒徑一致的球狀銀納米顆粒粉末，該專利技術記載在日本專利申請第2005-26805號說明書和附圖中。此外，還發現如果在沸點為85℃以上的醇或多元醇中，在85℃以上的溫度下、在例如分子量為100～400的脂肪酸形成的保護劑的共存下，對銀化合物(代表性地為碳酸銀或氧化銀)進行還原處理，都可以得到腐蝕性化合物少且粒徑一致的球狀銀顆粒粉末，該專利技術記載在日本專利申請第2005-26866號說明書和附圖中。在任何情況下，可以通過將該銀顆粒粉末分散在非極性或極性小的分散介質中得到銀顆粒的分散液，如果經離心分離從該分散液中去除粗顆粒，可以得到粒徑分散小(CV值＝標準偏差σ/數均粒徑的百分比不足40％)的銀顆粒單分散的分散液。但是，如果按照CV值不足40％來分級，僅僅是除去粗顆粒部分的部分，存在于銀顆粒的獨立分散液(下面稱為單分散液)中的銀顆粒的收率(以下稱為單分散率)降低。圖1為在先專利申請第2005-26805號的實施例1得到的銀的單分散液(平均粒徑為6.6nmCV值＝10.5％)的TEM照片。該圖1的單分散液是通過對圖2所示的反應后銀顆粒粉末的漿料(相同的TEM照片)分級得到的。該分級處理包括以專利申請2005-26805號的段落 和 所記載的方法進行離心分離，沉淀·除去粗顆粒。如圖2所示，反應后包含大量的粗顆粒，而由此在得到圖1的單分散液時的單分散率為31.2％，殘留的為粗顆粒。即，通過除去68.9％的銀顆粒，可以得到粒徑一致的nm級的單分散液，其收率(單分散率)低。針對該問題進一步研究的結果發現，如果使用本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種銀顆粒粉末，其比表面積（ＣＳ）為５０ｍ↑［２］／ｃｍ↑［３］以上、Ｘ射線晶體顆粒直徑（Ｄｘ）為５０ｎｍ以下、堿性點為１０．０個／ｎｍ↑［２］以下且酸性點為１０．０個／ｎｍ↑［２］以下。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：佐藤王高，
申請(專利權)人：同和電子科技有限公司，
類型：發明
國別省市：JP[日本]