一種新型汽油加氫脫硫催化劑的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種新型汽油加氫脫硫催化劑的制備方法。該汽油加氫脫硫催化劑的制備方法包括以下步驟：將溶劑、金屬離子前驅物、有機配體混合均勻，然后進行陳化和溶劑熱晶化；對溶劑熱晶化的產物進行抽濾、洗滌、干燥，得到ZIFs；對所得到的ZIFs進行酸處理改性，得到加氫脫硫催化劑載體；采用等體積浸漬法將活性組分負載到所述加氫脫硫催化劑載體上，經過干燥、焙燒得到汽油加氫脫硫催化劑。本發明專利技術所提供的制備方法得到的催化劑在汽油加氫脫硫方面具有較好的反應性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，屬于石油加氫脫硫催化劑制備

技術介紹
隨著環保法規的日益嚴格化，生產清潔燃料的需求日趨迫切。我國商品汽油中催化裂化(FCC)汽油約占總量的78%，其中，受環保法規限制的汽油中硫含量主要來源于FCC汽油。目前，用于油品加氫脫硫反應的催化劑主要為負載型催化劑，其載體多采用氧化鋁及沸石。CN1289830A所提供的催化劑以含硅氧化鋁為載體，采用溶液浸潰的方法負載活性組分和助劑，其中，以氧化鋁為催化劑載體需要對其進行改性或者是添加助劑；但是，這樣容易導致催化劑表面酸中心分布不均和活性金屬組分分布不均。CN101767032A公開的技術方案以納米ZSM-5分子篩Keggin結構多金屬氧酸鹽(POM)，并引入硝酸鎳提高催化劑的催化性能。該催化劑的脫硫效果較好，但是同時有很多其他反應發生，可控性較差。CN101733162A公開的技術方案以金屬有機骨架材料負載Pd制備得到催化劑，并將其用在Sonogashira反應中，在較低的催化劑負載量下，就可達到較高的選擇性和高效的催化性能。沸石咪唑類骨架材料(簡稱ZIFs)，是一種新型材料，具有結構多樣性，比表面積很高，熱和化學穩定性良好，儲氫性能強等優點，但是目前為止，ZIFs為微孔材料，孔道尺寸小，限制了其在大分子反應中的應用。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供，通過采用新型材料作為載體，突破目前金屬氧化物和分子篩作為載體的限制，為加氫脫硫催化劑開發提供一種新的思路。為達到上述目的，本專利技術提供了一種汽油加氫脫硫催化劑的制備方法，其包括以下步驟將溶劑、金屬離子前驅物、有機配體混合均勻，然后進行陳化和溶劑熱晶化；對溶劑熱晶化的產物進行抽濾、洗滌、干燥，得到ZIFs ；對所得到的ZIFs進行酸溶液處理改性，得到加氫脫硫催化劑載體；采用等體積浸潰法將活性組分負載到上述加氫脫硫催化劑載體上，經過干燥、焙燒得到汽油加氫脫硫催化劑；在上述制備方法中，優選地，所采用的溶劑為水、乙醇、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺等中的一種或幾種的組合；金屬離子為Zn2+、Co2+和Cu2+等中的一種或幾種的組合；有機配體為咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑等中的一種或幾種的組合；金屬離子前驅物為硝酸鹽和/或乙酸鹽等；并且，金屬離子與有機配體的摩爾比為I : (1-10)，金屬離子與溶劑的摩爾比為 I : (200-1000)。在上述制備方法中，溶劑熱晶化的具體步驟可以為將陳化后的溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于一定溫度的鼓風干燥箱中晶化；優選地，陳化處理的陳化溫度為25-60°C，陳化時間為O. 5-4h，溶劑熱晶化處理的晶化溫度為100-150°C，晶化時間為 12h-48h。在上述制備方法中，優選地，酸溶液處理采用的酸是乙酸(醋酸)、檸檬酸、硫酸和鹽酸等中的一種或幾種的組合。在上述制備方法中，優選地，酸溶液處理采用的酸的濃度為O. 01-0. 05mol/L，酸溶液與ZIFs質量比為20 1-30 1，酸溶液處理的時間為O. 5-3h，處理溫度為30-60°C。根據本專利技術的具體實施方案，優選地，上述酸溶液處理采用濃度為O. 04mol/L的醋酸進行，處理時間為O. 5h。上述酸溶液處理的具體步驟可以是將需要處理的金屬有機骨架材料浸沒于酸溶液中，然后攪拌一定時間。在上述制備方法中，優選地，汽油加氫脫硫催化劑載體是通過以下步驟制備的對酸溶液處理后的ZIFs進行壓片成型，破碎篩分得到粒度在20-40目的顆粒，在120°C干燥4_12h (可以采用烘箱進行)，得到汽油加氫脫硫催化劑載體。在上述制備方法中，優選地，以催化劑總重量計，汽油加氫脫硫催化劑的組成包括CoO 2-6wt%，Mo035-15wt%，余量為ZIFs。其中Co、Mo為活性組分金屬，沸石咪唑類骨架材料ZIFs為載體。在上述制備方法中，優選地，采用分步浸潰的方式進行浸潰，浸潰順序為先浸潰活性組分Mo的前驅體、后浸潰活性組分Co的前驅體；每次浸潰完畢后均經過室溫陳化12h、120°C干燥4-8h、N2氣氛下250-300°C焙燒2_4h的處理，最終得到汽油加氫脫硫催化劑；更優選地，活性組分Co和Mo的前驅體分別為碳酸鈷和鑰酸銨等。本專利技術還提供了一種新型汽油加氫脫硫催化劑，其是由上述的汽油加氫脫硫催化劑的制備方法制備的。本專利技術還提供了上述新型汽油加氫脫硫催化劑在汽油加氫脫硫反應中的應用；優選地，在上述汽油加氫脫硫反應中，反應溫度為200-320°C，反應壓力為1.0-3. OMPa，氫油體積比為200-500 I，液體空速為I. 0-4. Oh'在汽油加氫脫硫反應中，催化劑載體中由酸溶液處理ZIFs所產生的晶內介孔有利于反應體系的分子在晶內孔中擴散，使反應物更容易接觸到內表面活性中心，從而提高反應轉化率，因此將本專利技術提供的新型汽油加氫脫硫催化劑應用于加氫脫硫反應中，具有金屬氧化物載體或分子篩無法比擬的性能。本專利技術所提供的制備方法以酸溶液處理改性后的沸石咪唑類骨架材料ZIFs為載體，突破了現有加氫脫硫催化劑以金屬氧化物和分子篩為載體的限制，為新型催化劑的研發提出了開創性的方法，沸石咪唑類骨架材料ZIFs具有方鈉石籠結構，高的比表面積，尤其遠高于其他金屬有機骨架材料(簡稱MOFs)的熱和化學穩定性。酸處理改性還能大大提高沸石咪唑類骨架材料的外比表面積，從而提高催化性能。本專利技術所提供的制備方法得到的催化劑在汽油加氫脫硫方面具有較好的反應性能。與現有加氫脫硫催化劑相比，本專利技術所提供的技術方案具有以下優點I、酸溶液處理改性的沸石咪唑類骨架材料(ZIFs)作為一種新型的加氫脫硫催化劑載體，具有很高的比表面積，能促進金屬組分高分散，可吸附更多的氫氣并因此高效實現氫*解尚，使得其脫硫性能大大提聞。2、該酸溶液處理改性的沸石咪唑類骨架材料中介-微孔貫通，能夠促進汽油中含硫化合物的高效擴散，提高反應轉化率。3、酸溶液處理改性的沸石咪唑類骨架材料的制備步驟簡單，處理條件溫和，對實驗設備無特殊要求。附圖說明圖I為對比例I和實施例1-3制得的汽油加氫脫硫催化劑載體的粉末XRD圖樣；圖2為對比例I和實施例1-3制得的汽油加氫脫硫催化劑載體的N2吸附-脫附曲線。具體實施例方式為了對本專利技術的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本專利技術的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本專利技術的可實施范圍的限定。對比例I本對比例提供了一種汽油加氫脫硫催化劑，其是通過以下步驟制備的將90g去離子水、2. 97g硝酸鋅、3. 28g 2-甲基咪唑混合均勻，在40°C下攪拌陳化lh，轉入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在140°C進行24h的水熱晶化處理；對水熱晶化后的產物進行抽濾、洗滌、120°C干燥得到沸石咪唑類骨架材料ZIF-8載體，記為Cat-Isupport ;該載體的孔結構參數如表I所示。對上述沸石咪唑類骨架材料ZIF-8載體進行壓片，然后破碎篩分得到粒度在20-40目的顆粒,在120°C的烘箱中干燥4h,得到成型的載體(記為Cat-lsupport);該載體的粉末XRD檢測結果和氮氣吸附脫附檢測曲線分別如圖I和圖2中的Cat-lsupport所示。在上述成型的載體上，采用等體積浸潰法分步浸潰占催化劑總重量IOwt %的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種汽油加氫脫硫催化劑的制備方法，其包括以下步驟：將溶劑、金屬離子前驅物、有機配體混合均勻，然后進行陳化和溶劑熱晶化；對溶劑熱晶化的產物進行抽濾、洗滌、干燥，得到ZIFs；對所得到的ZIFs進行酸溶液處理，得到汽油加氫脫硫催化劑載體；采用等體積浸漬法將活性組分負載到所述汽油加氫脫硫催化劑載體上，經過干燥、焙燒得到汽油加氫脫硫催化劑。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：范煜，吳莉芳，李國旗，王世華，石岡，鮑曉軍，劉海燕，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：