聚四氟乙烯粒子回收含氟催化劑的方法技術

本發明專利技術公開了一種聚四氟乙烯粒子回收含氟催化劑的方法，其特征在于包含以下步驟：第一批反應原料在含氟催化劑的催化下反應，結束后加入聚四氟乙烯粒子TFE，并放入低溫反應器中攪拌；過濾：濾液經處理得到第一批反應產物，濾渣為含有含氟催化劑的TFE，干燥后用于催化第二批反應原料進行反應；第二批反應結束后，放入低溫反應器中攪拌；過濾：濾液經處理得到第二批反應產物，濾渣為含有含氟催化劑的TFE，干燥后用于催化下一批反應原料進行反應，繼續循環回收利用含氟催化劑。有效地解決了現有技術中含氟催化劑回收率低、材料利用率低等問題，提供了一種綠色、操作步驟簡單、回收率高、便于工業化的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化劑的方法。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于催化劑回收領域，特別是一種利用聚四氟乙烯粒子回收含氟催化劑的方法。
技術介紹
含氟催化劑是指在一般催化劑的結構中引入適當數量、適當大小的全氟烷基的一種氟溶催化劑。含氟Lewis酸催化劑既具有比普通Lewis酸催化劑強的Lewis酸性,又能很好地溶解在全氟溶劑中，在許多重要的有機合成反應中有很強的催化作用，近年來正引起越來越多的關注。目前綠色有機合成化學，即環境友好的有機合成方法，已越來越引起人們的重視，正成為當代化學的一個重要內容。應用環境友好的原料和溶劑、發展高活性高選擇性的催化劑，并有效地回收利用這些催化劑是綠色有機合成化學的重要組成部分。隨著環保要求的增強，催化劑回收技術也越來越受到重視。含氟催化劑的回收需要依賴于氟分離技術的發展。目前，氟分離技術主要有以下四種I、氟液-液萃取分離法(F-LLE)氟溶劑具有既疏油又疏水的特性，而且很多氟溶劑在有機相中的溶解度隨著溫度的變化而改變。氟兩相就是根據這一特性設計出來的。反應混合物的分離可以通過有機相/氟相的兩相萃取來實現，當物質溶于水時，可以用有機相/水相/氟相的三相萃取來實現。氟液液萃取主要是應用在重氟化合物的萃取上，這些重氟化合物在有機相和氟相中的分配系數利于萃取的進行。常用的氟溶劑有全氟烷烴、全氟醚、全氟胺。2、氟固相萃取分離法(F-SPE)氟硅膠上氟尾和硅膠通過Si-(CH3)2CH2CH2C8F17鍵連接，通過氟固相萃取，含有C6F13或C8F17等氟尾的氟標記化合物可與無氟尾標記化合物很簡單地進行分離。在氟固相萃取分離過程中，未處理的反應混合物裝上氟硅膠柱，用疏氟溶劑如Me0H/H20(V:V，80:20)溶液洗滌，可以分離出無氟尾標記化合物；用親氟溶劑如甲醇、丙酮、乙腈或四氫呋喃洗滌，可分離出氟尾標記化合物。F-SPE經驗的分離量(純產物氟硅膠)大約在5%-10%之間。氟硅膠分離柱可重復使用。3、氟高效液相色譜分離法(F-HPLC)含不同氟尾的混合化合物可以通過F-HPLC高效地分離。F-HPLC中填充的是FluoroFlash氟硅膠。F-HPLC柱與反相的C8和C18柱在性質上有顯著區別，無氟尾化合物在F-HPLC柱上的吸附力很弱，而含氟尾化合物根據氟含量的不同可經過F-HPLC柱得到有效分離。F-HPLC分離的流動相一般Me0H/H20的混合溶液，其中MeOH可以用MeCN或THF代替。在F-HPLC中，決定分離的主要因素是氟尾，而有機基團對分離的影響很小。4、氟快速分離色譜柱(F-FC)F-SPE是應用在平行反應中含氟尾化合物一種分離的方法。F-HPLC主要用于樣品分析和小劑量混合物的分離。F-FC是一種新發展起來的分離方法，通過使用不同規格的分離柱，可以把分離的量從IOmg提高至10g，彌補了氟高效液相色譜分離技術上分離量小的缺陷。氟快速分離色譜柱比氟固相萃取分離效果更好，比氟高效液相色譜分離量更大。在不同的反應體系中，含氟催化劑的回收要運用不同的氟分離技術。目前，含氟催化劑的回收方法主要有I、氟兩相體系法文獻1(易文斌，蔡春.在氟兩相體系中制備苯甲醛的方法，CN 1927798(公開號)，2007)利用氟兩相體系合成苯甲醛，該體系中氟溶劑和有機溶劑在不同溫度下的溶解性不一樣，反應和分離可以在不同溫度下進行，高溫均相反應，低溫兩相反應。2、無氟溶劑反應體系法文獻 2 (Wei Zhang. Fluorous technologies for solution-phasehigh-throughput organic synthesis. Tetrahedron 2003，59 (25) : 4475-4489.)在無氟溶劑反應體系中，氟標記的輕氟化合物直接參與反應。在反應和分離過程中，不需要使用價格昂貴和降解困難的氟溶劑，反應結束后，氟標記化合物可以通過氟分離技術進行分離。平行反應可以通過氟固相萃取分離法或氟快速分離色譜柱純化產物，混合的氟標記化合物可以通過氟高效液相色譜分離法進行分離。輕氟分子在有機溶劑中的溶解性和反應活性方面都比重氟分子要有利于液相反應的反應條件。輕氟分子無氟溶劑反應體系經常應用于化合物庫的合成。3、氣二相體系法在氟三相體系中，反應和分離是同時進行的，反應促進了分離的進行。氟三相體系的應用主要有兩種類型脫氟尾反應(Detagging)和相消除反應(Phase-vanishing)。脫氟尾反應在U型管中進行，反應相和產物相之間被中間的氟相分開，含氟尾的化合物通過反應相加入到反應體系中，通過氟相脫氟尾，在氟三相反應結束后，無氟副產物留在反應相中，脫氟尾產物在產物相中，氟尾留在氟相中。文獻3 (N. Hiroyuki, L. Bruno, DP Curran. Fluorous triphasicreactions:transportative deprotection of fluorous siIyl ethers with concomitantpurification. J. Am. Chem. Soc.，2001，123:10119-10120)在 U 型管中 FC-72 (全氟辛烷)為氟相，乙腈作為反應相溶劑，對全氟烷基硅醚進行脫氟尾反應，反應結束后，氟尾物質停留在氟相中，產物在產物相中，反應和分離同時進行。文獻4 (Ryu I，Matsubara H，Yasuda S，Nakamura H，Curran DP. Fullylocalized mixed-valence oxidation products of molecules containing two linkeddimolybdenum units An effective structural criterion. J. Am. Chem. Soc. 2003，124(42) :12945-12952)在氟三相相消除反應中，氟溶劑作為一種控制反應物與反應物混合的屏障。當一種反應物的密度比氟溶劑大，一種反應物的密度比氟溶劑小時，在定量反應結束后，產物在上層的有機相中，底部的有機相消失。(按照格式補充上相關的文獻名稱和出處)Ryu等以全氟己烷為氟相，在氟三相中進行液溴與環己烯的加成反應，反應前液溴在氟相下層，環己烯在氟相上層，反應結束后，下層的液溴消失，產物二溴環己烷停留在上層有機相中，產率高達81%。由于氟三相體系在化學反應過程中具有有效控制能力和卓越的分離能力，以及比較大的處理量，該體系在工業生產上有很大的應用潛力。4、聚四氟乙烯材料近幾年發展起來的以聚四氟乙烯材料為固相氟分離介質的含氟催化劑的方法受到越來越多的關注。由于其具有優良的耐熱性、耐候性、耐寒性、低摩擦性、不粘性、化學穩定性和電絕緣性等優異性能，能夠穩定地存在于反應體系中，并且，這種材料價格低，回收效率好，是一種經濟高效的含氟催化劑回收材料。·文獻5 (Long V. Dinh Dr. , J. A. Gladysz Prof. Dr. “Catalyst-on-a_Tape”-Teflon:A New Delivery and Recovery Method for Homogeneous Fluorous Catalysts. Angew.Che本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚四氟乙烯粒子回收含氟催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟：第一步，在反應裝置中加入第一批反應原料和含氟催化劑，使第一批反應原料進行反應；第二步，第一批反應原料反應結束后，向反應裝置中加入聚四氟乙烯粒子TFE，并將反應裝置放入低溫反應器中攪拌；第三步，停止攪拌，將反應裝置中的第一批反應混合液進行過濾，濾液經處理得到第一批反應產物；濾渣為含有含氟催化劑的TFE，干燥備用；第四步，在反應裝置中加入與第一批反應原料相同且等量的第二批反應原料和上一步干燥后的含有含氟催化劑的TFE，使第二批反應原料進行反應；第五步，第二批反應原料反應結束后，把反應裝置放入低溫反應器中攪拌；第六步，停止攪拌，將反應裝置中的第二批反應混合液進行過濾，濾液經處理得到第二批反應產物；濾渣為含有含氟催化劑的TFE，干燥后用于下一批反應；重復第四步～第六步的方法，循環回收利用含氟催化劑。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅敏，蔡春，易文斌，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發明
國別省市：