一種苯酚硝化選擇性制備鄰硝基苯酚的方法技術

本發明專利技術公開了一種制備鄰硝基苯酚的方法，步驟為：以二氧化硅負載雜多酸銫為催化劑，以低濃度硝酸為硝化劑，在溫和條件下將苯酚硝化，然后依次進行萃取、蒸餾、水蒸氣蒸餾、重結晶，得到鄰硝基苯酚。所述負載雜多酸銫是由二氧化硅負載1～40％重的雜多酸銫構成的。本方法苯酚轉化率高，鄰位苯酚硝化選擇性高；所采用催化劑制備簡單，催化活性高，反應后催化劑易分離，可重復使用，具有廣泛的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種鄰硝基苯酚的制備方法，更具體的講，本專利技術涉及一種高選擇性制備鄰硝基苯酹的方法。
技術介紹
鄰硝基苯酚可用于醫藥、染料、橡膠助劑和感光材料的中間體，也可用作單色PH值指示劑，因此鄰硝基苯酚的制備就顯的非常重要。目前鄰硝基苯酚的生產工藝較為成熟，但是，各種工藝均存在一些缺陷。傳統的方法是以硝酸為硝化劑，將苯酚硝化，但該方法鄰硝基苯酚的選擇性差，產物是鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的混合物，再經蒸餾、冷卻、結晶，分離得到鄰硝基苯酚，該方法因濃硝酸具有氧化性，將苯酚氧化為醌類化合物，導致鄰硝基苯酚產率較低。另外以鄰硝基氯苯為原料，與氫氧化鈉溶液進行水解反應，再經硫酸酸化、冷卻、結晶，分離可制備得到鄰硝基苯酚，該方法用到堿液和酸處理，造成環境污染。還可以以鄰硝基苯甲醚來生產鄰硝基苯酚，但是該方法存在鄰硝基苯酚含量很難超過95%、鄰硝基苯甲醚難以回收利用、生產廢水處理難度大以及能耗偏高等缺陷。
技術實現思路
針對上述現有技術的不足，本專利技術提出一種選擇性高且符合“綠色”生產要求的鄰硝基苯酹的制備方法。本專利技術是通過以下技術方案實現的 一種苯酚選擇性硝化制備鄰硝基苯酚的方法，步驟如下 (1)硝化將二氧化硅負載雜多酸銫催化劑和苯酚加入圓底燒瓶內，在攪拌下將硝酸滴加入圓底燒瓶，攪拌反應； (2)萃取以乙酸乙酯為萃取劑； (3)蒸餾萃取后油狀液體置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集75-85°C餾分； (4)水蒸氣蒸餾改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝管無黃色液體時結束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品； (5)重結晶將粗品完全溶于熱乙醇中，滴入適當溫水使其出現渾濁，然后再滴入乙醇使其完全溶解，冷卻后析出亮黃色針狀結晶，抽濾收集得鄰硝基苯酚純品。前面所述的方法，優選的方案在于步驟(I)攪拌反應不少于I小時。前面所述的方法，優選的方案在于步驟(I) 二氧化硅負載雜多酸銫催化劑用量為苯酚質量的1%_15% (優選3-10%，更加優選5%)。前面所述的方法，優選的方案在于步驟(I)硝酸的質量濃度為20-40% (優選30%)。前面所述的方法，優選的方案在于步驟(I)硝酸與苯酚用量的摩爾比為O. 5 5(優選1-4,更加優選3)。前面所述的方法，優選的方案在于步驟(2)萃取次數為2-3次。本專利技術還提供了二氧化硅負載雜多酸銫催化劑的制備方法，步驟如下 (1)將雜多酸溶于去離子水中，得雜多酸水溶液并加熱； (2)取碳酸銫溶于去離子水中，得碳酸銫水溶液； (3)將碳酸銫水溶液滴加到雜多酸水溶液中，攪拌反應得雜多酸銫懸浮液； (4)取硅酸乙酯，按體積比硅酸乙酯乙醇7jC=1 1-6 1-6配成硅酸乙酯醇水溶液并加熱； (5)將雜多酸銫懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯醇水溶液中，加熱至凝膠出現，陳化干燥即 得二氧化硅負載雜多酸銫催化劑。所述的制備方法，優選的方案是，步驟(I)所述雜多酸是具有Keggin結構的由雜原子P和多原子Mo、W、V通過氧原子橋聯配位所形成的含氧多酸,分子式為H3txPM12_xVxO4tl,其中M為Mo或W，X為1、2或3。所述雜多酸是磷鎢酸、磷鑰酸、磷鑰釩酸或磷鎢釩酸。所述的制備方法，優選的方案是，步驟(I)所述加熱是在40 60°C加熱10 60min (優選在50°C加熱30min)。所述的制備方法，優選的方案是，步驟(3)所述攪拌反應是在溫度在40 60°C下攪拌反應I 6h (優選在溫度在50°C下攪拌反應5h)。所述的制備方法，優選的方案是，步驟(4)所述加熱是在60 90°C下加熱10 60min (優選在70°C下加熱30min)。所述的制備方法，優選的方案是，步驟(5)所述加熱是在60 90°C (優選70°C)加熱。步驟(5)所述陳化時間為10 36h (優選24h)。步驟(5)所述干燥是在80 130°C下干燥(優選120°C)。所述二氧化硅負載雜多酸銫催化劑是二氧化硅負載I 40%重的雜多酸銫(優選10-30%，更優選25%)。本專利技術所述負載雜多酸銫催化劑的制備方法，一種具體的方案是雜多酸溶于去離子水，40 6(TC加熱10 60min,然后滴加入碳酸銫的去離子水溶液,攪拌反應I 6h,得雜多酸銫的懸浮液；將硅酸乙酯按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 :1 6 :1 6配成溶液，在60 90°C下加熱,加熱10 60min ;將雜多酸銫懸浮液攪拌滴加到娃酸乙酯的醇水溶液，繼續在60 90°C加熱，直至凝膠出現，陳化10 36h后，于80 130°C下干燥，干燥后即可使用，調整硅酸乙酯的用量，可以得到不同雜多酸銫負載量的催化劑，負載量以銫鹽與二氧化硅的質量比計。本專利技術采用二氧化硅負載雜多酸銫作催化劑，催化劑活性相分散在具有高的比表面積二氧化硅載體上，反應時可以與反應物充分接觸，提高其催化活性，硝化轉化率也相應增加。本專利技術與現有技術相比，苯酚轉化率高、制備出的苯酚硝化物鄰位選擇性好，無對位硝化產物產生，避免了鄰、對位異構體的分離步驟；由于催化劑具有一定的顆粒度，反應后易處理，而且所用的催化劑特別穩定，能夠重復使用，催化劑的制備方法、制備裝置都很簡單，制備周期短，能被高效利用。本專利技術具有轉化率高、過程簡單、所需時間短、無污染、成本低等優點。附圖說明圖I是實施例I所得樣品的XRD圖譜。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術作進一步的說明 實施例I:制備鄰硝基苯酚 (O制備催化劑將IgH4PMo11VO4tl溶于9g去離子水中，配成質量濃度為10%的H4PMo11VO4tl水溶液，50°C加熱30min，取O. 091g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持50°C反應5h，得雜多酸銫CsH3PM0iiVO4q的懸浮液；取37g (約39ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 2 2配成溶液，在60°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫CsH3PMo11VO4ci懸浮液攪拌滴加到硅酸乙酯的醇水溶液，繼續在60°C加熱，直至凝膠出現，陳化24h后，于120°C下干燥，干燥后即得二氧化硅負載10%雜多酸銫CsH3PM0llVO4ci催化劑。(2)0. 2mol苯酚加入到50ml I，2_ 二氯乙烷中，加入上述催化劑O. 5g，30°C加熱下攪拌滴加O. 2mol硝酸(質量濃度，下同，30%)，反應5h ;以乙酸乙酯為萃取劑，萃取2次，合并萃取液，置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集的75-85°C餾分，即乙酸乙酯可重復使用；改蒸 餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸至冷凝管無黃色液體時結束，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；以乙醇為溶劑對粗品進行重結晶，抽濾收集得亮黃色針狀結晶，即鄰硝基苯酚純品。實施例2 :制備鄰硝基苯酚 (O制備催化劑將IgH5PMoltlV2O4tl溶于9g去離子水中，配成質量濃度為10%的H4PMoltlVO4ci水溶液，50°C加熱30min，取O. 094g碳酸銫溶于適量去離子水中，保持40°C反應6h，得雜多酸銫CsH4PM0iciV2O4ci的懸浮液；取37g (約39ml)硅酸乙酯，按體積比為硅酸乙酯乙醇水=1 2 :2配成溶液，在80°C下加熱，加熱30min ;將雜多酸銫CsH4PMoiqV2O4q懸浮液攪拌本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苯酚選擇性硝化制備鄰硝基苯酚的方法，其特征在于：步驟如下：（1）硝化：將二氧化硅負載雜多酸銫催化劑和苯酚加入圓底燒瓶內，在攪拌下將硝酸滴加入圓底燒瓶，攪拌反應；（2）萃取：以乙酸乙酯為萃取劑；（3）蒸餾：萃取后油狀液體置于圓底燒瓶中，蒸餾濃縮，收集75?85℃餾分；（4）水蒸氣蒸餾：改蒸餾裝置為水蒸氣蒸餾，蒸出的液體冷卻后有黃色晶體析出，至冷凝管無黃色液體時結束，抽濾收集，干燥后得鄰硝基苯酚粗品；（5）重結晶：將粗品完全溶于熱乙醇中，滴入適當溫水使其出現渾濁，然后再滴入乙醇使其完全溶解，冷卻后析出亮黃色針狀結晶，抽濾收集得鄰硝基苯酚純品。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉麗君，龔樹文，李永新，崔慶新，尹漢東，
申請(專利權)人：聊城大學，
類型：發明
國別省市：