聚醚多元醇、制備聚醚多元醇的方法及其用于生產(chǎn)聚氨酯的用途技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及一種制備聚醚多元醇的方法，其中使用雙金屬氰化物催化劑使至少一種含羥基的脂肪酸酯和/或至少一種羥基改性的脂肪酸酯在至少兩個(gè)工藝步驟中在每種情況下與氧化乙烯和至少一種不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混合物反應(yīng)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】本專(zhuān)利技術(shù)涉及新型聚醚醇、尤其是生物基聚醚醇，以及制備新型聚醚醇的方法及其用于生產(chǎn)聚氨酯材料的用途，尤其是塊狀(slabstock)軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料和模制的軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。在本專(zhuān)利技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)“生物基化合物/生物基原料”、“可更新化合物/可更新原料”、“天然化合物/天然原料”是作為同義詞使用，都表示從化石原料例如石油、天然氣或煤生產(chǎn)的化合物，與最終從天然氣或石油作為原料衍生的石油化學(xué)化合物相比。術(shù)語(yǔ)“脂肪基化合物/脂肪基原料”表示特定類(lèi)型的生物基化合物，并描述了從脂肪酸衍生的化合物，尤其是脂肪酸酯。在這里，“脂肪酸酯”表示脂肪酸的單酯、二酯或三酯；最后所述的脂肪酸的三酯也稱(chēng)為甘油三酯。甘油三酯是天然脂肪或油的主要成分，例如蓖麻油或豆油。對(duì)于本專(zhuān)利技術(shù)，術(shù)語(yǔ)“聚醚醇”（聚醚多元醇）也包括同時(shí)含有醚單元和酯單元的多元醇。基于可更新原料的聚醚醇可以例如通過(guò)氧化烯使用生物基起始劑分子進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制備。作為生物基起始劑分子，可以不僅使用山梨醇、糖或甘油，而且可以使用含羥基的脂肪酸酯和/或羥基改性的脂肪酸酯，例如含羥基的脂肪或油和/或羥基改性的脂肪衍生物，例如脂肪基二聚體二油。含羥基的脂肪和脂肪衍生物的類(lèi)型已經(jīng)用于通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)聚氨酯。在這方面可以提到的例子是蓖麻油和雷斯克萊勒（Lesquerella）油，它們都天然具有羥基，并且可以因此直接用于聚氨酯配料中。在其它天然油的類(lèi)別中，例如豆油、葵花油、蓖麻子油或棕櫚油，必須通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入羥基，從而使得它們能用于聚氨酯配料中或用于與氧化烯反應(yīng)，因?yàn)樗鼈円话闶秋柡秃筒伙柡椭舅岬母视腿?，因此不?huì)天然含有任何羥基。羥基改性，即引入羥基，在現(xiàn)有技術(shù)中通常通過(guò)衍生化反應(yīng)或通過(guò)改性不飽和脂肪酸酯的雙鍵來(lái)進(jìn)行。根據(jù)WO08073729A2或WO04096744A2，這可以例如通過(guò)雙鍵的加氫甲酰化反應(yīng)、隨后進(jìn)行醛的氫化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道天然油的雙鍵可以通過(guò)與過(guò)氧羧酸的反應(yīng)來(lái)環(huán)氧化。以此方式獲得的環(huán)氧化脂肪可以與醇、水或根據(jù)WO2007019051A1也與羧酸反應(yīng)以形成羥基?？捎纱寺窂将@得的羥基脂肪的烷氧基化反應(yīng)以及形成聚氨酯材料的反應(yīng)也描述在EP0259722B1中。也可以通過(guò)臭氧分解或通過(guò)直接使用氧氣氧化來(lái)引入羥基。另一個(gè)向脂肪酸酯引入羥基官能度的可能性可以參見(jiàn)Adv.Synth.Catal.2007,349,1604。天然脂肪的雙鍵可以按照此方式先通過(guò)與一氧化二氮反應(yīng)轉(zhuǎn)化成羰基。羰基可以隨后在氫氣或氫供體試劑例如氫化鋁鋰的存在下還原成仲羥基。如上所述，含羥基的脂肪可以通過(guò)與氧化烯之間的催化反應(yīng)通過(guò)聚醚鏈擴(kuò)展。此工藝步驟可以設(shè)定寬范圍的羥值。另外，烷氧基化反應(yīng)也允許石油化學(xué)聚醚醇部分地被生物基聚醚醇代替，且對(duì)機(jī)械性能沒(méi)有不利影響，例如在軟質(zhì)聚氨酯（PU）泡沫材料中，或?qū)勖汛荚诒仨毥邮艿呐淞现械募庸ば阅軟](méi)有不利影響。因?yàn)樯鲜龊u基的脂肪和脂肪衍生物含有對(duì)堿性條件敏感的酯基團(tuán)，所以傳統(tǒng)的堿金屬氫氧化物催化的氧化烯加成反應(yīng)不能用于這些生物基原料，因?yàn)榉駝t起始劑分子將通過(guò)水解反應(yīng)分解。這將不可避免地導(dǎo)致在聚氨酯應(yīng)用中的機(jī)械性能差，并且還對(duì)多元醇在PU配料中的加工性有不利影響。代替之，考慮DMC催化的氧化烯加成反應(yīng)用于此工藝步驟，因?yàn)镈MC催化劑（DMC=雙金屬氰化物）允許羥基的烷氧基化且不會(huì)降解在起始劑分子中的酯單元。通過(guò)DMC催化劑制備脂肪基氧化烯加成產(chǎn)物的方法例如參見(jiàn)EP1112243B1或JP5163342A1以及WO06047436A1。蓖麻油烷氧基化物在軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料中的應(yīng)用可以參見(jiàn)EP1537159B1。在高度彈性軟質(zhì)泡沫材料、也稱(chēng)為HR（高彈性）泡沫材料的生產(chǎn)中，通常使用具有在4500-7500g/mol典型分子量范圍中的較高分子量的三官能多元醇。這些多元醇通常含有甘油或三羥甲基丙烷作為起始劑分子，在其上加成氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段。外部的聚氧化乙烯嵌段通常占總分子量的13-23重量%。氧化乙烯的加成反應(yīng)得到了具有伯羥基含量為80-90%的多元醇。由于這種高的伯羥基含量，這些多元醇也稱(chēng)為反應(yīng)性多元醇。這些HR或反應(yīng)性多元醇都用于塊狀泡沫材料和模制泡沫材料中。HR泡沫材料在ASTM方法D3770-91中定義；但是，泡沫材料的更寬范圍是在工業(yè)中作為HR泡沫材料認(rèn)定的。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道必須具有高比例伯羥基端基的反應(yīng)性聚醚醇不能通過(guò)DMC催化的加成反應(yīng)獲得。但是，反應(yīng)性聚醚醇在其中羥基與異氰酸酯的快速反應(yīng)十分重要的那些聚氨酯生產(chǎn)方法中是需要的。當(dāng)要生產(chǎn)模制聚氨酯組分例如模制軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料或聚氨酯鞋底時(shí)尤其是這種情況。在這里，加工者將需要非常短的脫模時(shí)間以使設(shè)備的利用率是最佳的，并且能在給定時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)大量的聚氨酯組分。但是，迄今為止，反應(yīng)性聚醚醇僅僅能經(jīng)由傳統(tǒng)堿金屬催化的烷氧基化反應(yīng)獲得，其中不能使用對(duì)堿敏感的生物基起始劑分子，這是因?yàn)榘l(fā)生上述次級(jí)反應(yīng)例如酯基團(tuán)的水解。EP1842866A1和EP1712576A1描述了制備在天然油基礎(chǔ)上的聚醚醇的方法，以及它們?cè)诰郯滨ヅ菽牧匣蚓郯滨椥泽w中的用途。此文獻(xiàn)也尤其要求保護(hù)制備具有純聚氧化乙烯端嵌段的產(chǎn)品的方法。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道使用純氧化乙烯作為端嵌段在DMC催化的加成反應(yīng)中加成到羥基官能起始劑分子上，會(huì)導(dǎo)致不均勻的和渾濁的產(chǎn)物。這種現(xiàn)象已經(jīng)描述在US5563221中，并且可以通過(guò)DMC催化劑優(yōu)先催化氧化乙烯（EO）加成到伯羥基上、且不能加成到仲羥基上來(lái)解釋。這導(dǎo)致一些具有非常長(zhǎng)的聚氧化乙烯端嵌段的聚醚鏈，而其它聚醚鏈不具有任何聚氧化乙烯端嵌段。因?yàn)榫哂虚L(zhǎng)聚氧化乙烯鏈的分子不能與通常含有疏水性聚氧丙烯（PO）嵌段或含高比例聚氧丙烯的聚氧丙烯-聚氧乙烯混合嵌段的聚醚芯嵌段相容，所以這導(dǎo)致相分離，引起不需要的產(chǎn)物可見(jiàn)渾濁度。渾濁的產(chǎn)物也在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不是相穩(wěn)定的；富含聚氧乙烯的相和具有低比例聚氧乙烯的相的兩相混合物是在長(zhǎng)時(shí)間后形成的。上述聚醚芯嵌段的伯羥基與仲羥基相比的較高反應(yīng)性也導(dǎo)致產(chǎn)物僅僅具有低比例的伯羥基端基，這對(duì)于用于生產(chǎn)模制聚氨酯泡沫材料而言是不利的。這些多元醇的另一個(gè)缺點(diǎn)是窄的加工窗口。這意味著根據(jù)多元醇的結(jié)構(gòu)，例如在聚氨酯（PU）的生產(chǎn)中，獲得過(guò)于不穩(wěn)定或過(guò)于閉孔的泡沫材料。在第一種情況下，在極度情況下會(huì)出現(xiàn)泡沫的崩潰，或獲得具有比預(yù)期顯著更高密本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】2010.04.30 EP 10161562.31.一種制備聚醚多元醇的方法，其中使至少一種含羥基的脂肪酸酯和
/或至少一種羥基改性的脂肪酸酯在雙金屬氰化物催化劑的幫助下在至少
兩個(gè)工藝階段中在每種情況下與氧化乙烯和至少一種不同于氧化乙烯的其
它氧化烯的混合物反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備聚醚多元醇的方法，其中至少一種含羥基的
脂肪酸酯和/或至少一種羥基改性的脂肪酸酯是選自：含羥基的脂肪，含羥
基的油，羥基改性的脂肪，羥基改性的油。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制備聚醚多元醇的方法，其中在至少
一個(gè)工藝階段中，在相應(yīng)混合物中的至少一種不同于氧化乙烯的其它氧化
烯是選自氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制備聚醚多元醇的方法，其中所述方
法包括僅僅兩個(gè)工藝階段。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制備聚醚多元醇的方法，其中在至少
一個(gè)工藝階段中，氧化乙烯和至少一種不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混
合物含有僅僅一種不同于氧化乙烯的其它氧化烯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制備聚醚多元醇的方法，其中在至少
一個(gè)工藝階段中，在相應(yīng)混合物中的至少一種不同于氧化乙烯的其它氧化
烯是氧化丙烯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制備聚醚多元醇的方法，其中在最后
一個(gè)工藝階段中，氧化乙烯和至少一種不同于氧化乙烯的其它氧化烯的混
合物含有氧化乙烯與在所述混合物中所含的所有不同于氧化乙烯的其它氧
化烯的總質(zhì)量之間的質(zhì)量比率是在35:65至75:25的范圍內(nèi)，優(yōu)選40:60
至70:30。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制備聚醚多元醇的方法，其中在最后...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：A·昆斯特，B·埃林，A·勒夫勒，HD·盧特爾，W·韓，J·米勒，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：巴斯夫歐洲公司，
類(lèi)型：
國(guó)別省市：