本發明專利技術涉及一種含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物的制備方法及其應用，制備步驟為：將可溶性的二價金屬鹽和三價金屬鹽溶于水得到溶液A；將可溶性堿溶于水得到堿性溶液B；將A、B兩種溶液同時緩慢滴入反應瓶中混合并強烈攪拌；混合懸浮液經反復離心、沖洗至中性，烘干，研磨制得目標產物過渡金屬LDHs，可作為氧化水中持續性難降解有機物硝基苯的活性催化劑。本發明專利技術結合層狀雙金屬氫氧化物的結構特征和性質，以及過渡金屬氫氧化物的化學活性展現出優良的催化性能。以層狀雙金屬氫氧化物為載體，引入過渡金屬并作為層板組成的重要成分，能夠充分利用過渡金屬的活性，從而提供更多的催化活性點，極大地提高催化效果，并能夠回收利用。?
【技術實現步驟摘要】
含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物的制備方法及其應用
本專利技術屬于層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)材料制備的
，具體涉及一種含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，以及作為水處理中氧化難降解有機化合物硝基苯的活性催化劑及其應用。
技術介紹
層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)又稱水滑石型化合物或陰離子粘土，其結構與水鎂石 (Mg(OH)2)層狀結構類似。這種材料是由相互平行的層板組成，位于層板上的二價金屬陽離子Mn可以在一定的比例范圍內被離子半徑相近的三價金屬陽離子Mm同晶取代，使得層板帶永久正電荷；層間具有可交換的陰離子以維持電荷平衡。LDHs的化學組成具有如下通式[M1VxMmx(OH)2Γ[Αη_χ/η · mH20]，其中Mn和Mm分別是二價和三價金屬陽離子，位于主體層板上；Αη_為層間陰離子-為Μ3+/(Μ2++Μ3+)摩爾比值仰為層間水分子的個數。由于LDHs 具有特殊的層板化學組成、層間陰離子種類及數量、晶粒尺寸分布的可調控性、結構的可恢復性和酸堿雙功能性等而在吸附、催化、環境、醫藥、電化學、光化學、農藥、納米材料、軍工材料、功能高分子領域受到廣泛的重視，是一類具有廣泛應用前景的新型無機功能材料。過渡金屬由于存在不同的氧化態，因而具備獨特的物理、化學特性，被廣泛地應用于電磁、光電以及催化等領域。研究表明，過渡金屬氧化物，特別是Cu、Mn、Cr、Co 和Ni的氧化物催化劑具有很高的催化活性。對于LDHs，迄今為止人們研究最多的是 Mg3Al-CO3-LDHs,而對于含過渡金屬的LDHs文獻報道較少，國內尚未出現含過渡金屬Mn的 LDHs文獻報道。
技術實現思路
本專利技術提供了一種操作簡單、調控方便的含過渡金屬LDHs的層狀雙金屬氫氧化物的制備方法及其應用，目的是將LDHs的基本物理化學性能與過渡金屬的獨特性質結合起來，并作為催化劑應用于水處理中對難降解有機物進行催化氧化。本專利技術提出的含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，利用恒定pH值共沉淀法，使反應液PH維持在一定條件下，將構成LDHs的金屬離子混合鹽溶液與混合堿溶液發生共沉淀，具體步驟如下(1)將可溶性二價金屬鹽Mn與可溶性三價金屬鹽Mni溶液于去離子水中，得到混合金屬鹽溶液A ;所述二價金屬鹽采用二價金屬離子為Co2+，三價金屬鹽采用三價金屬離子Mn3+ 或Al3+，并使混合鹽溶液中原子比等于(2 4) : I ；(2)將可溶性堿溶解于去離子水中，得到混合堿液B;(3)將混合金屬鹽溶液A和混合堿液B同時緩慢滴入玻璃反應器中，調節流速，劇烈攪拌，保持反應液PH值恒定，該反應懸浮液于恒溫下晶化；晶化溫度控制在25 60 °C，晶化時間為2. O 6. O h ;(4)將步驟(3)制得的反應懸浮液經離心分離后，用去離子水洗滌至中性，烘干，研磨，制得目標產物。本專利技術中，步驟(I)中所述可溶性二價金屬鹽或可溶性三價金屬鹽中陰離子為 NO3一或C廠等易于被交換的離子。本專利技術中，步驟(2 )中所述可溶性堿為Na2CO3和NaOH混合液，且混合堿液中0『: CO32一的摩爾比為(4 8) : I。本專利技術中，步驟(3)中pH值保持為堿性10 11，與所選取的二價金屬離子和三價金屬離子種類有關。本專利技術中，晶化溫度、時間對材料的晶體結構有著重要的影響，需要嚴格控制晶化溫度控制在25 60°C，晶化時間2. 0 6· O h。本專利技術所得的含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物作為催化劑應用于硝基苯氧化反應。本專利技術具有如下優點采用恒定PH值共沉淀法將過渡金屬引入層狀雙金屬氫氧化物，該方法操作簡單，調控方便，可以有效結合層狀雙金屬氫氧化物和過渡金屬的特殊性能，從而提供更多的催化活性中心，大幅提高材料的催化活性，且易實現材料的循環利用。附圖說明圖I為實施例1-3制備的層狀雙金屬氫氧化物的粉末XRD衍射圖譜。其中a為實施例I中C04A12-LDH的XRD衍射圖譜，b為實施例2中Co4MnAl_LDH的XRD衍射圖譜，c為實施例3中Co4Mn2-LDH的XRD衍射圖譜。圖2為實施例1-3制備的層狀雙金屬氫氧化物的TEM照片。其中a為實施例I 中Co4A12-LDH的TEM照片，b為實施例2中Co4MnAl_LDH的TEM照片，c為實施例3中 Co4Mn2-LDH 的 TEM 照片。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本專利技術。實施例I :Co4A12_LDH的制備配制合適比例的Co(NO3)2和Al (NO3)3混合溶液250 ml，使得金屬原子比Co/Al等于 2,總金屬離子濃度等于I. O mol/L ;配制濃度為O. 5 mol/L和NaOH濃度為3. O mol/L的混合堿液500 ml ;將金屬鹽溶液和混合堿液同時緩慢滴入玻璃反應器進行共沉淀反應，劇烈攪拌，反應溶液PH值維持在10. O ;將玻璃反應器置于25°C恒溫水浴中，持續劇烈磁力攪拌 2. O h ;對懸浮液進行反復離心分離，并用去離子水反復沖洗產物至pH接近中性；將產物在 60° C條件下烘干，碾磨，得到目標產物Co4A12-LDH。實施例2 Co4MnAl-LDH 的制備配制合適比例的Co (NO3) 2、Mn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液250 ml，使得金屬原子比Co/ (Mn+Al)等于2，總金屬離子濃度等于I. O mol/L ;配制濃度為0. 5 mol/L和NaOH濃度為3. O mol/L的混合堿液500 ml ;將金屬鹽溶液和混合堿液同時緩慢滴入玻璃反應器進行共沉淀反應，劇烈攪拌，反應溶液PH值維持在10. O ;將玻璃反應器置于25°C恒溫水浴中，持續劇烈磁力攪拌2. O h ;對懸浮液進行反復離心分離，并用去離子水反復沖洗產物至pH接近中性； 將產物在60° C條件下烘干，碾磨，得到目標產物Co4MnAl-LDH。實施例3 Co4Mn2-LDH的制備配制合適比例的Co(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液250 ml，使得金屬原子比Co/Mn等于 2,總金屬離子濃度等于I. O mol/L ;配制濃度為O. 5 mol/L和NaOH濃度為3. O mol/L的混合堿液500 ml ;將金屬鹽溶液和混合堿液同時緩慢滴入玻璃反應器進行共沉淀反應，劇烈攪拌，反應溶液PH值維持在10. O ;將玻璃反應器置于25°C恒溫水浴中，持續劇烈磁力攪拌 2. O h ;對懸浮液進行反復離心分離，并用去離子水反復沖洗產物至pH接近中性；將產物在 60° C條件下烘干，碾磨，得到目標產物Co4Mn2-LDH。X射線粉末衍射(XRD)和TEM測試結果表明材料為片狀納米顆粒，且具有層狀雙金屬氫氧化物的結構特征。實施例4 LDHs催化氧化水中有機污染物的應用材料可應用于雙氧水和臭氧氧化體系中。臭氧氧化體系Co4A12-LDH、Co4MnAl-LDH 和Co4Mn2-LDH投加量0. 5 g/L ;臭氧投加量1. (Tl. 5mg/L，選取硝基苯為典型有機污染物，硝基苯降解效率分別達到39. 8%,47. 2%和59. 5%，而單獨臭氧氧化對硝基苯降解率僅為 13. 2 %。雙氧水氧化體系中Co4A12-LDH、Co4MnAl-LDH 和 Co4Mn2-LDH 投加量1· O g/L ； 雙本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，利用恒定pH值共沉淀法，其特征在于使反應液pH維持在一定條件下，將構成LDHs的金屬離子混合鹽溶液與混合堿溶液發生共沉淀，具體步驟如下：將可溶性二價金屬鹽MII與可溶性三價金屬鹽MIII溶液于去離子水中，得到混合金屬鹽溶液A；所述二價金屬鹽采用二價金屬離子為Co2+，三價金屬鹽采用三價金屬離子Mn3+或Al3+，并使混合鹽溶液中???????????????????????????????????????????????原子比等于(2~4)?:?1；將可溶性堿溶解于去離子水中，得到混合堿液B；將混合金屬鹽溶液A和混合堿液B同時緩慢滴入玻璃反應器中，調節流速，劇烈攪拌，保持反應液pH值恒定，該反應懸浮液于恒溫下晶化；晶化溫度控制在25?~?60℃，晶化時間為2.0?~?6.0?h；將步驟（3）制得的反應懸浮液經離心分離后，用去離子水洗滌至中性，烘干，研磨，制得目標產物。2012104303146100001dest_path_image002.jpg
【技術特征摘要】
1.一種含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，利用恒定PH值共沉淀法，其特征在于使反應液PH維持在一定條件下，將構成LDHs的金屬離子混合鹽溶液與混合堿溶液發生共沉淀，具體步驟如下 將可溶性二價金屬鹽Mn與可溶性三價金屬鹽Mm溶液于去離子水中，得到混合金屬鹽溶液A ;所述二價金屬鹽采用二價金屬離子為Co2+，三價金屬鹽采用三價金屬離子Mn3+或Al3+，并使混合鹽溶液中α/(Μη+Α1)原子比等于(2 4) : I ； 將可溶性堿溶解于去離子水中，得到混合堿液B ； 將混合金屬鹽溶液A和混合堿液B同時緩慢滴入玻璃反應器中，調節流速，劇烈攪拌，保持反應液PH值恒定，該反應懸浮液于恒溫下晶化；晶化溫度控制在25 60°...
【專利技術屬性】
技術研發人員：隋銘皓，段標標，盛力，陳勇，周友飛，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：
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