本發明專利技術公開了一種利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，所述的方法為：在溫度30～350℃、壓力0.1～10MPa、進料質量空速0.1～15小時-1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應，獲得脫除烯烴后的芳烴；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解產生的芳烴；本發明專利技術工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費用低；催化劑活性穩定性好，裝置穩定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應器反應和再生頻繁切換操作，催化劑可再生，可避免大量廢催化劑堆埋處理，對環境影響小。
【技術實現步驟摘要】
利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法(-)
本專利技術涉及一種芳烴的精制方法，尤其是一種采用M-SBA-15型介孔分子篩催化劑進行酸催化反應脫除芳烴中微量烯烴的方法。
技術介紹
催化重整與芳烴抽提聯合裝置是石油化工企業生產苯、甲苯、二甲苯等芳烴的主要加工裝置之一，其將石腦油餾分轉化為重整生成油。重整生成油富含芳烴和溶劑油餾分，還含有少量的烯烴。這部分烯烴雜質影響芳烴抽提操作及芳烴產品質量，也影響一些后續化工工藝過程。因此，為了得到合格的芳烴原料并保證后續工藝的順利進行，必須將重整生成油或芳烴中的烯烴雜質進行深度脫除。目前，國內外煉油廠廣泛采用的脫除烯烴雜質的方法主要有加氫精制和白土精制兩種。加氫精制主要是利用氧化鋁載體負載鉬或鈀催化劑，在重整反應器后面進行“后加氫”過程以實現烯烴飽和從而達到脫除烯烴的目的。加氫精制脫烯烴雜質的效率高，從而被國內外煉油廠所廣泛使用。對于苯餾分來說不論用鉬或鈀為其活性組元效果都較好，但是對于苯、甲苯和二甲苯等的芳烴較寬餾分來說，加氫反應深度難以全面兼顧，并造成芳烴較顯著的損失。且其流程較復雜，必須設有許多臨氫高壓設備，加上某些貴金屬催化劑，造成投資和操作費用高。白土精制是利用酸處理的白土，主要通過吸附或部分烯烴疊合及烷基化反應，從而達到脫除烯烴的目的。白土精制方法雖然已經得到廣泛的工業應用，但是脫除烯烴的效果較差；在實際處理過程中，白土失活快、使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大約I個月就需要更換新白土，頻繁更換增加了芳烴損失和工作量，大量的廢白土需堆埋處理，造成環境污染。SBA-15型介孔分子篩因其具有高度有序的介孔結構，提高了大分子反應物在其孔道內的擴散速率，得到人們的廣泛關注。但是由于這種介孔分子篩的表面酸性較弱，阻礙了其在石油化工中的應用。在這類分子篩水熱合成時添加同晶取代元素，或對分子篩進行酸性物質負載改性，可以改善分子篩催化劑表面酸性，提高催化劑的活性穩定性。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種環境友好、催化劑活性穩定性好、穩定操作時間長的脫除芳烴中微量烯烴的方法。本專利技術采用的技術方案是一種利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，所述方法為在溫度30 350°C、壓力O.1 lOMPa、進料質量空速O.1 15小時 < 的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應，使芳烴中的微量烯烴發生吸附、疊合和烷基化反應，脫除芳烴中的微量烯烴，從而對芳烴進行精制，獲得脫除烯烴的芳烴；所述固體酸催化劑為含取代元素M的M-SBA-15介孔分子篩催化劑或M-SBA-15介孔分子篩催化劑負載改性化合物得到的復合型固體酸催化劑；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解產生的芳烴；所述取代元素M為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)鎂、(2)鈣、(3)鍶、(4)硼、(5)鋁、(6)鎵、(7)錳、(8)鐵、(9)鈷、(10)鎳、(11)銅、(12)鋅、(13)鈦、(14)釩、(15)鉻、(16)鍺、(17)鋯、(18)鈮、(19)鑰、(20)錫、(21)鎢；所述M與分子篩中Si原子比為O. 001 1:1 ;所述改性化合物為下列一種或兩種以上任意比例的混合物(I)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鑰雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鑰雜多酸銫鹽、(10)氯化鋁、(11)氯化鋅、(12)氯化鐵、(13)氯化銅、(14)氯化鉻或(15)硼酸；所述改性化合物的負載量以M-SBA-15介孔分子篩催化劑質量計為O. 01 70wt%。所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑按如下方法制得以三嵌段聚合物EO20PO70EO20 (P123)為模板劑，按照 EO20PO70EO20:M0n/2:SiO2:無機酸:H2O=1:O.1 40:40 150:80 800:5000 18000(優選1:1. 3 25. 8:62. 5 125. 3:100 — 500:8000 15000)的物質的量配比，將一定量的EO2ciPO7ciEO2c1、H20、無機酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻，所述H2O或水均為蒸餾水或去離子水，在10 200°C條件下晶化反應O 72小時，經過濾和洗滌后得到晶化產物，再將晶化產物經干燥及450 600°C焙燒2^30h處理脫除模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述η為取代元素M的價電子數，所述無機酸為下列之一鹽酸、硝酸或硫酸。所述取代元素M的前身物為氧化物、酸、氫氧化物或鹽。進一步，所述M為Al時，所述M的前身物為異丙醇鋁、勃姆石、擬薄水鋁石、一水合氧化鋁、硝酸鋁、鋁溶膠、鋁凝膠或硫酸鋁。所述復合型固體酸催化劑按如下方法制得按照改性化合物負載量計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對M-SBA-15型介孔分子篩進行浸潰處理，然后經干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負載量為0.01 60wt% (優選T50 wt %)的復合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一水、丙酮、四氯化碳或無水乙醇。進一步，優選所述的反應溫度100 300°C、壓力O. 2 4. OMPa、進料總質量空速O.5 10. O小時'進一步，所述芳烴還可以是重整芳烴或蒸汽裂解芳烴分離后的苯、甲苯或二甲苯，所述分離方法為本領域技術人員公知的技術，通常為蒸餾分離方法。本專利技術所述精制方法還包括芳烴預處理，所述芳烴預處理是芳烴經過吸附劑床層的吸附后與固體酸催化劑接觸進行脫烯烴反應；所述的吸附預處理條件為溫度O 200°C、壓力O.1 6. OMPa、質量空速O. 2 15小時―1，所述吸附劑為下列一種或兩種以上任意比例混合物13X分子篩、HY分子篩、活性白土、活性炭、HUSY分子篩或酸性離子交換樹脂(優選D005型酸性離子交換樹脂)。所述的芳烴精制方法中所述反應是在兩個或兩個以上串聯或并聯構成的反應器內進行。反應所采用的反應器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應器，以及催化蒸餾反應器。反應裝置可以有多個反應器并聯或串聯操作。反應器中的流體可以采取上行式，也可以采用下行式。在芳烴精制過程中可以采用兩個反應器串聯操作，第一個反應器作為預處理反應器，第二個反應器作為精制反應器。在反應中，當第二個反應器的精制芳烴烯烴含量超標，如其溴指數大于lOOmgBr/lOOg，將第二個反應器切換為第一個反應器；當第一個反應器流出芳烴的烯烴含量超標，如其溴指數大于300mgBr/100g，就對第一個反應器中的催化劑進行再生。再生方法之一是停止進芳烴，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氫呋喃、苯甲酸、苯酚等極性溶劑對失活催化劑進行洗滌再生；再生方法之二是用含氧氣體對失活催化劑進行燒焦再生；再生方法之三是先用極性溶劑洗滌再生，然后用含氧氣體對失活催化劑進行燒焦再生。本專利技術所述的一種利用M-SBA-15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法的有益效果主要體現在(I)工藝流程簡單，不消耗氫氣，裝置投資和操作費用低； (2)催化劑活性穩定性好，裝置穩定操作時間長，芳烴損失少，可避免反應器反應本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種利用M?SBA?15型介孔分子篩脫除芳烴中烯烴的方法，其特征在于所述的方法為：在溫度30～350℃、壓力0.1～10MPa、進料質量空速0.1～15小時?1的條件下，將芳烴與固體酸催化劑接觸反應，獲得脫除烯烴后的芳烴；所述固體酸催化劑為含取代元素M的M?SBA?15介孔分子篩催化劑或M?SBA?15介孔分子篩催化劑負載改性化合物得到的復合型固體酸催化劑；所述芳烴為重整生成油、重整芳烴或蒸汽裂解產生的芳烴；所述取代元素M為下列一種或兩種以上任意比例的混合物：（1）鎂、（2）鈣、（3）鍶、（4）硼、（5）鋁、（6）鎵、（7）錳、（8）鐵、（9）鈷、（10）鎳、（11）銅、（12）鋅、（13）鈦、（14）釩、（15）鉻、（16）鍺、（17）鋯、（18）鈮、（19）鉬、（20）錫、（21）鎢；所述M與分子篩中Si原子比為0.001～1:1；所述改性化合物為下列一種或兩種以上任意比例的混合物：（1）磷酸、（2）氫氟酸、（3）氟化銨、（4）磷鎢雜多酸、（5）硅鎢雜多酸、（6）磷鉬雜多酸、（7）磷鎢雜多酸銫鹽、（8）硅鎢雜多酸銫鹽、（9）磷鉬雜多酸銫鹽、（10）氯化鋁、（11）氯化鋅、（12）氯化鐵、（13）氯化銅、（14）氯化鉻或（15）硼酸；所述改性化合物的負載量以M?SBA?15介孔分子篩催化劑質量計為0.01～70wt%。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：任杰，金輝，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：
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