本發明專利技術一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發生磺化反應得到含有硫酸雜質的磺化苯膦酸粗品，磺化苯膦酸粗品的水溶液中的硫酸雜質不需要除去，可直接加入三氯化鐵的硝酸溶液發生反應，得到磺化苯膦酸鐵產品。本發明專利技術利用硫酸鐵可溶于水的特性，在制備磺化苯膦酸鐵時，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化鋇和用陽離子交換樹脂除去鋇離子的過程。節省了大量的氯化鋇，減少了硫酸鋇廢物排放。節省了利用陽離子交換樹脂進行離子交換、鹽酸活化離子交換樹脂耗費大量時間的過程。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種簡易的制備磺化苯膦酸鐵的方法。磺化苯膦酸鐵可用于質子導體、傳感器和固體酸催化、質子交換膜制備等領域。
技術介紹
不溶于水的固體質子酸是一類具有廣泛的用途和廣闊的應用前景的材料，可用于質子導體、固體酸催化劑、傳感器、復合質子交換膜添加劑等。磺化苯膦酸鋯(ZrSPP)的制備一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物與氯氧鋯反應，得到苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物，然后用發煙硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸鋯與磷酸氫錯的混合物(Stein Sr. E W，et al. Solid State Ionics (斯坦恩等，固態離 子).1996,83:113)。李忠芳等也報道過苯膦酸與氯氧鋯反應后磺化制備磺化苯膦酸鋯的方法并用于高溫質子交換膜的制備(專利號ZL200810160560. 8)。磺化苯膦酸鋯的制備工藝流程如下 M氟酸硫酸 ZrOCl2 -——- ZrPP - ZrSPP本_酸發煙硫酸這種方法制備的磺化苯膦酸鋯的磺化度受磺化條件的限制，如果磺化度(DS)高于100%，則磺化苯膦酸鋯在水中形成膠體溶液不易得到沉淀。當然，這種方法也無法制備磺化度大于100%產品。李忠芳等報道的專利(ZL200810160561. 2 ；ZL201010011829. 3)所報道的磺化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽(堿式鹽)反應制備苯膦酸鹽沉淀，然后對苯膦酸鹽進行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度不高(除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于90%)，嚴格地講，它們應該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強化的磺化條件，發煙硫酸會破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結構，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。李忠芳等也報道了一種制備高磺化度(磺化度大于100%)、純磺化苯膦酸鈰(CeSPP)的方法(李忠芳等，ZL201110025172. 0)以及其它磺化苯膦酸鹽的制備方法及其應用(ZL 201110025228. 2)。CeSPP的制備工藝為由苯膦酸(PPA)制備以磺化苯膦酸(SPPA)，SPPA與硝酸鈰銨反應制備CeSPP。制備工藝如下 SO Ce(NH4)2(NO3)6PPA - SPPA - CeSPP在第一步反應過程中，由于SO3過量，在反應液轉移到水中時，會有大量的硫酸產生和少量未反應的苯膦酸。這就需要除去未反應的苯膦酸和硫酸。首先加入15_20%BaCl2溶液以除去硫酸，離心除去BaSO4沉淀。由于硫酸的量較大，所以，需要消耗大量的氯化鋇。將濾液加入到陽離子交換樹脂中進行離子交換24-36h，以除去過量的鋇離子，抽濾，所得濾液用旋轉蒸發儀濃縮后用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應的苯膦酸。水層用旋轉蒸發儀濃縮后，在60°C真空烘箱中烘干，得到黃色粘稠液體，純的磺化苯膦酸(SPPA)。磺化苯膦酸的磺化度> 100%,也可以得到磺化度為200%的磺化苯膦酸(每個苯環上連有2個磺酸基)，當然，可以制備磺化度在100% 200%之間的磺化苯膦酸。這種磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應，其膦酸基可與Ce4+生成層狀聚合物沉淀得到CeSPP。在磺化苯膦酸提純工 藝中，除去反應液中的大量硫酸，不但費時、費力，而且還要消耗大量氯化鋇，產生大量硫酸鋇廢棄物，使用大量陽離子交換樹脂和陽離子交換樹脂再生要消耗大量鹽酸，產生大量廢水。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種，縮短工藝，節省材料，減少污染物排放。本專利技術一種，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發生磺化反應得到含有硫酸雜質的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化鐵的硝酸溶液發生反應，得到磺化苯膦酸鐵產品。本專利技術利用硫酸鐵可溶于水的特性，在制備磺化苯膦酸鐵時，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化鋇和用陽離子交換樹脂除去鋇離子的過程。節省了大量的氯化鋇，減少了硫酸鋇廢物排放。節省了利用陽離子交換樹脂進行離子交換、鹽酸活化離子交換樹脂耗費大量時間的過程。具體操作步驟為I)磺化苯膦酸(SPPA)的制備將SO3氣體緩慢通入到含有苯膦酸和1，2- 二氯乙烷或四氯乙烷等有機溶劑的混合液中，反應液逐漸由無色轉變成黃色，將圓底燒瓶在70°C 90°C水浴加熱回流14 24h后，得到分成兩相的液體，上層為有機溶劑，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物。分液，回收有機溶劑，將所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質)備用。2)磺化苯膦酸鐵的制備在IOOmL的燒杯中加入一定量的三氯化鐵，向其加入30mL(0.1 1. 0)mol七1的硝酸溶液，攪拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品(為磺化苯膦酸和硫酸混合液)中，保持氯化鐵過量，混合反應液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應6 12h后,得到黃色懸池液，高速離心，將上層清液移出，下層沉淀反復二次蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗至清液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止。得到淺黃色的粉末，60°C 90°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產率為60% 73%。本專利技術的優點I)本專利技術制備磺化苯膦酸鐵與制備磺化苯膦酸鈰的工藝相比，省去了除去反應液中的硫酸。由此，節省了大量氯化鋇和陽離子交換樹脂，減少了污染物硫酸鋇和廢酸的排出。簡化了大量工序，由此省時、省力。2)由于簡化了工藝，所以，可以大大提高磺化苯膦酸鐵的收率。3)本方法可以制備高磺化度的磺化苯膦酸鐵，磺化度可以達到100% 200%。該類磺化苯膦酸鐵的離子交換容量高。其催化性能和電導率均較高。4)可以得到純的磺化苯膦酸鐵產品。附圖說明圖1為FeSPP的SEM和EDX測試結果示意圖；圖2a為相對濕度100%時不同溫度下FeSPP的電導率；圖2b為在105°C下不同相對濕度下FeSPP的電導率；圖2c為相對濕度50%下不同溫度下FeSPP的電導率。 具體實施例方式實施例1:磺化苯膦酸(SPPA)的制備將SO3氣體緩慢通入到含有12. 66mmol (2g)苯膦酸和IOOmL I, 2- 二氯乙烷混合液中，反應液逐漸由無色轉變成黃色，將圓底燒瓶在90°C水浴加熱回流14h后，得到分成兩相的液體，上層為無色的1，2-二氯乙烷，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物。分液，回收1，2-二氯乙烷清液，將所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚pH接近7，以除去未反應的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質)備用。磺化苯膦酸鐵(FeSPP)的制備在IOOmL的燒杯中加入一定量的0. 0365mol (9. 8g)三氯化鐵，向其加入30mL(0.1 1.0)mol L—1的硝酸溶液，攪拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品(為磺化苯膦酸和硫酸混合液)中，保持氯化鐵過量，混合反應液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應6 12h后，得到黃色懸濁液，高速離心，將上層清液移出，下層沉淀反復二次蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗至清液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止。得到淺黃色的粉末，60°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產率為82%。本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發生磺化反應得到含有硫酸雜質的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化鐵的硝酸溶液發生反應，得到磺化苯膦酸鐵產品。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李忠芳，王素文，金磊，劉國紅，
申請(專利權)人：山東理工大學，
類型：發明
國別省市：
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