本發明專利技術一種制備磺化苯膦酸的簡便方法，由苯膦酸在三氧化硫存在下磺化制得，其特征在于苯膦酸與三氧化硫的磺化粗品水溶液，加入碳酸鋇除去粗品中的硫酸，經后處理制得磺化苯膦酸純品。采用碳酸鋇與硫酸反應有氣體生產，可以觀察反應完成情況，從而控制碳酸鋇的用量；過量的碳酸鋇不溶于水，不會發生鋇離子過量的現象，不需要用離子交換樹脂脫除，節省使用陽離子交換樹脂吸附鋇離子和用鹽酸洗脫鋇離子使樹脂再生的過程。節省了材料，縮短了工藝，減少了排放。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種磺化苯膦酸的制備方法，磺化苯膦酸在質子導體、傳感器和固體酸催化、質子交換膜制備等領域有應用。
技術介紹
磺化苯膦酸是一類含有膦酸基團的苯磺酸類化合物，其膦酸基團可與多種金屬離子形成不溶于水的層狀聚合物，形成無機-有機復合材料(李忠芳等，Mater Lett (材料快報)，2011,65:1431)。其磺酸基團可以保持強的酸性，可以用于質子導體、固體酸催化劑、復合材料添加劑等應用于固體酸催化劑、質子導體、傳感器、質子交換膜等領域。 通常磺化苯膦酸的合成是苯膦酸在三氧化硫存在下磺化制得(Montoneri E, etal. J Chem Soc, Dalton Trans (化學會志.道爾頓分卷)，1989;9:1818),由于三氧化硫過量，所以，要先除去硫酸根離子，其方法是加入過量的氯化鋇溶液生成硫酸鋇沉淀，過量的氯化鋇用離子交換樹脂除去。未反應的苯膦酸用二氯甲烷萃取除去。該方法由于硫酸根離子的過量較多，其量無法準確預計，所以，過量的鋇離子需要用陽離子交換樹脂來除去。這就會出現硫酸鋇副產物；陽離子交換樹脂需要再生，產生大量廢水等污染物排出。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種，縮短工藝，節省材料，減少污染物排放。本專利技術一種，由苯膦酸在三氧化硫存在下磺化制得，其特征在于苯膦酸與三氧化硫的磺化粗品水溶液，加入碳酸鋇除去粗品中的硫酸，經后處理制得磺化苯膦酸純品。本專利技術采用碳酸鋇代替氯化鋇，作為在酸性條件下去除硫酸根離子的試劑，在攪拌下加入碳酸鋇粉末，硫酸與碳酸鋇反應生成硫酸鋇放出二氧化碳，通過二氧化碳放出可以判斷是否還存在硫酸。生成的硫酸鋇和稍過量的碳酸鋇固體，可以通過固液分離方法除去，這樣不但可以除去硫酸，而且，不會出現鋇離子過量。省去了陽離子交換樹脂去除過量鋇離子、陽離子樹脂再生等步驟，也減少了可溶性鋇鹽的用量，減少了陽離子樹脂再生過程中廢水的排出。具有很好的經濟效益和社會效益。具體操作步驟為I)磺化苯膦酸(SPPA)粗品的制備SPPA 的制備方法米用 Montoneri (Montoneri E, et al. J Chem Soc. DaltonTrans. 1989;9:1818-1823)等人報道的方法，稍作改動。將適量的SO3氣體緩慢通入到含有苯膦酸和有機溶媒(1，2-二氯乙烷或四氯乙烷等)混合液中，反應液的顏色逐漸由無色轉變成黃色，將圓底燒瓶在70°C 90°C水浴加熱回流14 24h后，靜置，反應液分成兩相液體，上層為有機溶媒(如無色的1，2-二氯乙烷)，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物。分液，回收溶媒，將下層所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7,以除去未反應的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質)備用。2)磺化苯膦酸(SPPA)純品溶液的制備將步驟I中得到的含有大量硫酸雜質磺化苯膦酸粗品水溶液，置于安裝攪拌器的燒杯內，慢慢加入碳酸鋇粉末，邊加邊攪拌,此時有大量氣泡產生,直至加入碳酸鋇,攪拌無氣泡產生為止，可多加入一些碳酸鋇，靜置、過夜，以確保硫酸與碳酸鋇反應完成。抽慮除去生成的硫酸鋇和過量的碳酸鋇。得到SPPA純品水溶液。其水溶液即可用于制備SPPA的鹽類。3.磺化苯膦酸(SPPA)純品獲得 步驟2制備的磺化苯膦酸純品水溶液經濃縮、干燥得到磺化苯膦酸純品。本專利技術通過大量實驗對反應條件進行了優化，加入碳酸鋇顆粒度有如下要求由于碳酸鋇不溶于水，所以碳酸鋇的顆粒度越小越好。但是顆粒度過小的粉末又會在水中分散不好，容易結塊，所以，通過實驗發現碳酸鋇的顆粒度在10 30 y m優選。碳酸鋇的量過量3% 7% (質量百分數)即可。本專利技術的優點碳酸鋇與硫酸反應有氣體生產，可以觀察反應完成情況，從而控制碳酸鋇的用量；過量的碳酸鋇不溶于水，不會發生鋇離子過量的現象，不需要用離子交換樹脂脫除，節省使用陽離子交換樹脂吸附鋇離子和用鹽酸洗脫鋇離子使樹脂再生的過程。節省了材料，縮短了工藝，減少了排放。本專利技術制備的磺化苯膦酸用于制備磺化苯膦酸鹽。具體實施例方式實施例1:(I)磺化苯膦酸(SPPA )粗品的制備將SO3氣體緩慢通入到含有12. 8mmol (2g)苯膦酸和IOOmL的1，2- 二氯乙烷混合液中，反應液的顏色逐漸由無色轉變成黃色，將圓底燒瓶在70°C 90°C水浴加熱回流14 24h后，靜置，反應液分成兩相液體，上層為無色的1，2- 二氯乙烷，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物。分液，回收1，2-二氯乙烷，將下層所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質)備用。(2)磺化苯膦酸(SPPA)純品溶液的制備將步驟I中得到的含有大量硫酸雜質磺化苯膦酸粗品水溶液，置于安裝攪拌器的燒杯內，慢慢加入粒徑為20 iim的碳酸鋇粉末，邊加邊攪拌，此時有大量氣泡產生，直至加入碳酸鋇攪拌無氣泡產生為止，可多加入一些碳酸鋇(過量3%)，靜置、過夜，使反應完成。抽慮除去生成的硫酸鋇和過量的碳酸鋇。得到SPPA純品水溶液。( 3 )磺化苯膦酸(SPPA )純品獲得SPPA水溶液在旋轉蒸發器內濃縮后轉移到燒杯中在真空干燥器內60°C下真空(-0.1MPa)干燥 48h，得到 SPPA 純品 2. 86g，產率 94. 7%。實施例2 步驟同實施例1，只是將19.1mmol (3g)苯膦酸和150mL的四氯乙燒混合液中通入S03，S03約過量7%，加入粒徑是30 ii m的碳酸鋇粉末，攪拌無氣泡產生，碳酸鋇(過量6%)，干燥后，得到SPPA純品，4. 25g，產率93. 4%。實施例3 步驟同實施例1，只是將15 . 9mmol (2. 5g)苯膦酸和130mL的1，2_ 二氯乙烷混合液中通入S03，S03約過量8%，加入粒徑是10 ii m的碳酸鋇粉末，攪拌無氣泡產生，碳酸鋇(過量7%)，干燥后，得至Ij SPPA純品，3. 51g，產率92. 9%。權利要求1.一種，由苯膦酸在三氧化硫存在下磺化制得，其特征在于苯膦酸與三氧化硫的磺化粗品水溶液，加入碳酸鋇除去粗品中的硫酸，經后處理制得磺化苯膦酸純品。2.根據權利要求1所述的，其特征在于所述碳酸鋇的用量過量3 7%，以質量百分數計。3.根據權利要求1所述的，其特征在于所述碳酸鋇的顆粒度在 10-30 μ m。4.根據權利要求1所述的，其特征在于包括如下步驟(O將適量的SO3氣體緩慢通入到含有苯膦酸和有機溶媒混合液中，反應液的顏色逐漸由無色轉變成黃色，在70°C 90°C水浴加熱回流14 24h后，靜置，反應液分成兩相液體，上層為有機溶媒，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產物，分液，回收有機溶媒，將下層所得粗產物溶于去離子水，用乙醚重復萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應的苯膦酸，水相為磺化苯膦酸粗品備用；(2)磺化苯膦酸純品溶液的制備將步驟I中得到的含有大量硫酸雜質的磺化苯膦酸粗品水溶液，置于安裝攪拌器的燒杯內，慢慢加入碳酸鋇粉末，邊加邊攪拌，此時有大量氣泡產生,直至加入碳酸鋇,攪拌無氣泡產生為止，過量加入碳酸鋇，靜置、過夜，以確保硫酸與碳酸鋇反應完成，抽慮除去生成的硫酸鋇和過量的碳酸鋇，得到磺化苯膦酸純品水溶液；(本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種制備磺化苯膦酸的簡便方法，由苯膦酸在三氧化硫存在下磺化制得，其特征在于苯膦酸與三氧化硫的磺化粗品水溶液，加入碳酸鋇除去粗品中的硫酸，經后處理制得磺化苯膦酸純品。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李忠芳，王素文，金磊，劉國紅，
申請(專利權)人：山東理工大學，
類型：發明
國別省市：
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