一種含硫高折光樹脂的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種含硫高折光樹脂的制備方法，所述含硫高折光樹脂的制備方法，包括步驟：A）含硫環氧丙烯酸酯鏈段的制備，B）聚氨酯丙烯酸酯鏈段的制備，和步驟C）含硫高折光樹脂的制備。本發明專利技術先將二硫醇化合物與環氧氯丙烷反應，制備含硫環氧，然后與丙烯酸反應生成含硫環氧丙烯酸酯，再在其側鏈接枝一端帶NCO官能團的聚氨酯丙烯酸酯預聚體。本發明專利技術所述方法制備的樹脂具有較高的折光率，并具有可紫外光聚合的丙烯酸酯雙鍵，可應用于光固化膠黏劑、涂料等產品中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機高分子合成
，尤其涉及，該樹脂具有可紫外光聚合的丙烯酸酯雙鍵，應用于光固化膠黏劑、涂料等領域。
技術介紹
光學材料通常分為無機光學材料和有機聚合物光學材料兩大類。隨著聚合物研究的深入和相關工藝的進步，聚合物光學材料在過去數十年得以蓬勃發展，大大拓寬了光學材料的應用層面，正有逐步取代無機光學材料的趨勢。聚合物光學材料具有質輕、抗沖擊、易加工成型、具有優異的光學性能等優點，在光盤、光纖、樹脂鏡片、精密透鏡、液晶顯示器、 發光二極管等產品上具有廣泛的應用前景。目前，得到深入研究并已廣泛應用的幾種常見的光學樹脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，折射率nD=1. 49)、聚苯乙烯(PS，nD =1. 59)、聚碳酸酯(PC, nD =1. 58)、聚雙烯丙基二甘醇二碳酸酯(CR，nD = 1.50)等。聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的透光率和較低的色散，硬度較高，并具有良好的耐紫外線照射和耐侯性，多用于精密光學元件。聚苯乙烯質硬，絕緣，印刷性能好，但是不耐紫外光，耐熱性低，多用于裝飾、照明等。聚碳酸酯具有折射率較高、尺寸穩定性好，力學性能好，耐熱性好等特點，尤其適合應用在對沖擊強度要求高的領域。聚雙烯丙基二甘醇二碳酸酯具有表面硬度高，透光性良好，耐熱性好，紫外透過率低等優點，廣泛應用在各種視力糾正鏡片、光學儀器的透鏡、棱鏡等。與無機光學材料相比，聚合物光學材料受限于聚合物自身的化學結構，具有折光指數不高、硬度低，耐熱性、耐候性、耐磨性、耐溶劑性、抗吸濕性較差，抗化學性差等缺點，限制其在更深層次更廣領域的發展和應用。但聚合物光學材料也有其獨特的地方，根據使用場合和目的不同，可以有針對性的設計，制備高折光率的光學樹脂，得到新型的適合實際生產和使用的材料，也有通過結構改性，得到特殊功能的光學材料，這也是光學材料的發展方向。在以往的研究中也發現，有機聚合物分子結構中引入下列官能團有助于提高有機聚合物光學材料的折光率鹵族元素(除氟)、重金屬離子、苯環和稠環、硫、磷原子。上述基團除會影響樹脂的折光指數外，也會對光學樹脂的另一個基本性能一色散產生影響，當樹脂中含有脂環、硫、溴、碘、磷等基團時，具有較低的色散，而含有苯環、稠環等基團時色散較聞。一般來說，向具有聞折光指數和低色散的含硫樹脂中引入苯環將會進一步提聞樹脂的折光指數。綜合考慮，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法。在以往的研究中也發現，有機聚合物分子結構中引入下列官能團有助于提高樹脂材料的折光率鹵族元素(除氟)、重金屬離子、苯環和稠環、硫、磷原子。上述基團除會影響樹脂的折光指數外，也會對光學樹脂的另一個基本性能一色散產生影響，當樹脂中含有脂環、硫、溴、碘、磷等基團時，具有較低的色散，而含有苯環、稠環等基團時色散較高。
技術實現思路
本專利技術提供了一種同時具有含硫環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯鏈段的含硫高折光樹脂的制備方法，所得樹脂含有能紫外光固化的丙烯酸酯雙鍵，可應用于要求高折光的紫外光固化涂料、膠黏劑等產品中。本專利技術的所述的含硫高折光樹脂的制備方法，具體的合成技術路線如下(I)含硫環氧丙烯酸酯鏈段的制備在IOOOml三口燒瓶中加入一定量的環氧氯丙烷，攪拌加熱至50 100°C，再加入計量的二硫醇，二硫醇的加入量滿足二硫醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1:5 10，然后加入相同體積的20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應O. 5 2h，停止反應，冷卻至室溫，加入2 5倍體積的乙醚和2 5倍體積的蒸餾水，分出有機層，水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓去除溶劑，得到含硫環氧；將所得的含硫環氧加入IOOOml三口燒瓶中，攪拌加熱至90 1300C，然后加入占質量分數為O.1 1. 0%的催化劑和O.1 O. 8%的阻聚劑對羥基苯甲醚； 再加入計量的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量滿足環氧基團與丙烯酸的摩爾比為1:1 ;繼續反應2 6h，用O. lmol/L的氫氧化鈉滴定，計算體系的酸值和反應過程中羧酸的轉化率，當反應體系中的酸值小于3mgK0H/g時，即認為酯化反應完成，冷卻后即得到含硫環氧丙烯酸酯鏈段。所述的二硫醇為2，4-二巰基嘧啶、4，4’ -二巰基二苯硫醚、1，6 —己二硫醇、2，5 一二巰基噻二唑、I，8-辛二硫醇、I，2-乙二硫醇、I，3-丙二硫醇、I，9-壬二硫醇、I，7-庚二硫醇、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇中的一種。所述的催化劑為N，N- 二乙基芐胺、N，N —二甲基芐胺、四丁基溴化胺，三乙基芐基氯化銨、三乙胺，三乙醇胺、三氯化鉻、三苯基膦、三(乙酰丙酮)絡鋁(III)、三(乙酰丙酮)絡鑭(III)、三(乙酰丙酮)絡鉻(III)、三(乙酰丙酮)絡鐵(III) 、二(乙酰丙酮)絡銅(II )、二(乙酰丙酮)絡鈷(II)、二氯化二(乙酰丙酮)絡鈦(IV)、三(乙酰丙酮)絡鈷(III)、三(乙酰丙酮)絡釩(III)、二(乙酰丙酮)絡鈹(II )、二(乙酰丙酮)絡鋅(II)中的一種。(2)聚氨酯丙烯酸酯鏈段的制備在IOOOml三口燒瓶中加入2mol的二異氰酸酯，二丁基二月桂酸錫按總質量的 O. 1-1. O %加入到Imol的二元醇中，將二元醇滴加進攪拌的異氰酸酯中，攪拌加熱至50 90°C，反應2 5h后，再往反應體系中加入Imol的羥基丙烯酸酯，羥基丙烯酸酯添加有質量分數為O.1 1.0%的對羥基苯甲醚，將反應體系加熱至65 110°C，繼續反應2 5h， 得到一端有一NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯預聚體。所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、對苯二異氰酸酯(Proi)中的一種。所述的二元醇為聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1， 6 一己二醇中的一種。所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種。(3)含硫聞折光樹脂的制備往反應容器中加入Imol步驟(I)合成的含硫環氧丙烯酸酯鏈段和O. 8 Imol步驟(2)合成的聚氨酯丙烯酸酯鏈段，并加入占總質量O.1 O. 3%的二丁基二月桂酸錫，加熱攪拌，并在70 110°C下反應3 5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫環氧丙烯酸酯樹脂。本專利技術通過研究，在保證色散指標的前提下，向具有高折光指數和低色散的含硫樹脂中引入苯環將會進一步提高樹脂的折光指數。綜合考慮，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法。這類樹脂不僅折光指數較高，色散較小，密度較低，而且制各方便，環境穩定性好。聚合物中硫元素通常是以硫醚鍵、硫酯鍵、硫代氨基甲酸酯和砜基以及環硫等形式引入。本專利技術是以二硫醇為基礎，先環氧化，再生成含硫環氧丙烯酸酯，并用聚氨酯丙烯酸酯對含硫環氧丙烯酸酯進行改性而得到的一種新型含硫高折光樹脂。本專利技術所述方法制備的樹脂具有較高的折光率，并具有可紫外光聚合的丙烯酸酯雙鍵，可應用于光固化膠黏齊U、涂料等產品中。 具體實施方案實施例1: 第一步，在IOOOmL三口燒瓶中加入2mol的環氧氯丙烷，攪拌加熱至60°C，再加入O. 2mol的4，4’ - 二巰基二苯硫醚，再加入約20本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含硫高折光樹脂的制備方法，包括如下步驟：A）含硫環氧丙烯酸酯鏈段的制備：在反應容器中加入環氧氯丙烷，攪拌加熱至50～100℃，再加入二硫醇，二硫醇的加入量滿足二硫醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1：5～10，然后加入相同體積的20%氫氧化鈉溶液，攪拌反應0.5～2h，冷卻后，加入2～5倍體積的乙醚和2～5倍體積的蒸餾水，分出有機層，水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓去除溶劑，得到含硫環氧；將所得的含硫環氧加入反應容器中，攪拌加熱至90～130℃，然后加入占質量分數為0.1～1.0%的催化劑和0.1～0.8%的阻聚劑對羥基苯甲醚；再加入一定量的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量滿足環氧基團與丙烯酸的摩爾比為1：1；繼續反應2～6h，通過堿滴定至體系的酸值≤3mgKOH/g時，得到含硫環氧丙烯酸酯鏈段；B）聚氨酯丙烯酸酯鏈段的制備：在反應容器中加入一定量的二異氰酸酯，加熱至50～90℃；攪拌，然后將二元醇滴加入二異氰酸酯中，二元醇的加入量滿足二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為2：1；所述的二元醇中添加有占總質量0.1～1.0％的二丁基二月桂酸錫；反應2～5h后，往反應體系中加入羥基丙烯酸酯，所述的羥基丙烯酸酯的加入量滿足羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯的摩爾比為1～1.1:?2，所述的羥基丙烯酸酯添加有0.1～1.0％的對羥基苯甲醚；將反應體系加熱至65～110℃，繼續反應2～5h，得到一端有—NCO基團的聚氨酯丙烯酸酯預聚體；C）含硫高折光樹脂的制備：往反應容器中加入一定量步驟A）合成的含硫環氧丙烯酸酯鏈段以及步驟B）合成的聚氨酯丙烯酸酯鏈段，并加入占總質量0.1～0.3%的二丁基二月桂酸錫，所述含硫環氧丙烯酸酯鏈段和聚氨酯丙烯酸酯鏈段的加入量滿足含硫環氧丙烯酸酯與－NCO基團摩爾比為1：0.8～1；在70～110℃下反應3～5h，得到聚氨酯丙烯酸酯改性含硫環氧丙烯酸酯樹脂。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉紅波，林峰，肖望東，張武英，
申請(專利權)人：深圳職業技術學院，
類型：發明
國別省市：