一種中空纖維納濾膜的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種中空纖維納濾膜的制備方法，而提供一種工藝過(guò)程連續(xù)，納濾功能層均勻，缺陷少的中空纖維納濾膜的制備方法。以聚電解質(zhì)堿溶液為外凝固浴，以水和凝固浴用溶劑的混合液為內(nèi)凝固浴，將中空纖維超濾膜紡絲成膜體系經(jīng)中空噴絲頭和雙擴(kuò)散過(guò)程紡制成形，并初步固化形成中空纖維膜；將上述初步固化的中空纖維膜經(jīng)過(guò)多元胺的水溶液，拭去表面浮液后經(jīng)過(guò)多元酰氯的有機(jī)溶液，再經(jīng)干燥固化，得到中空纖維納濾膜。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)方法工藝過(guò)程連續(xù)，納濾功能層均勻可控、缺陷少，在海水及苦咸水淡化、污水和廢水的處理及回收、超純水制備等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及膜分離
，特別是涉及。
技術(shù)介紹
膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于物質(zhì)分離提純和濃縮工藝，可在常溫下連續(xù)操作，無(wú)相變；大規(guī)模生產(chǎn)中有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。納濾膜是介于反滲透與超濾之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)的分離膜。在應(yīng)用中，納濾膜具有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)一是它的截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，約為200-2000，可以截留糖類(lèi)等低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物；二是納濾膜的功能表層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，使得它對(duì)無(wú)機(jī)電解質(zhì)具有不同的截留率，對(duì)高價(jià)無(wú)機(jī)鹽(如MgS04等)的截留率較高，一般大于80%，而對(duì)單價(jià)無(wú)機(jī)鹽(如NaCl等)的截留率相對(duì)較低，一般為10-80%。由于單價(jià)鹽可以自由透過(guò)納濾膜，使得膜兩側(cè)因離子濃度不同而造成的滲透壓差遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反滲透膜，因此，在相同通量條件下，納濾膜所要求的驅(qū)動(dòng)壓力比反滲逶膜要低得多(一般納濾的操作壓力為O. 5-1. 5MPa，而反滲透膜的操作壓力為1. O IOMPa)。由于納濾膜的這種獨(dú)特分離性能，確定了它在水軟化和低分子量有機(jī)物純化和濃縮等應(yīng)用領(lǐng)域中的主導(dǎo)地位。此外，納濾膜也能有效去除許多中等分子量溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、殘留農(nóng)藥和某些色素等，因而在水凈化處理和脫色中得到廣泛應(yīng)用。自上個(gè)世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)際上相繼開(kāi)發(fā)的商品納濾膜系列主要有NF，NTR，UTC，ATF，MPT，SU，Desal-5及A-15膜等。我國(guó)的納濾膜的研究始于上世紀(jì)90年代初，制備納濾膜的方法有多種L-S相轉(zhuǎn)化法、共混法、荷電化法和復(fù)合法等。目前商品化的納濾膜主要是卷式膜。相比卷式膜，中空纖維膜具有填充密度高、運(yùn)行過(guò)程中可氣水擦洗、膜污染易于控制等特點(diǎn)，因此成為目前納濾膜領(lǐng)域研究的重要方向之一。現(xiàn)有中空纖維納濾膜的制備方法主要分為兩種一種是直接紡絲法，即采用醋酸纖維素、磺化聚醚砜等作為成膜材料，與溶劑、添加劑等直接配置成紡絲成膜體系，經(jīng)溶液相轉(zhuǎn)化法紡絲成形得到中空纖維納濾膜。其優(yōu)點(diǎn)在于整個(gè)過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但缺點(diǎn)在于受材質(zhì)所限，所得納濾膜的化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性均較差，規(guī)?；瘧?yīng)用受到限制；另一種方法是復(fù)合法，即通過(guò)表面直接涂覆聚合物并交聯(lián)或界面直接聚合的方法得到中空纖維納濾膜。其優(yōu)點(diǎn)在于，采用復(fù)合技術(shù)可同時(shí)兼顧基膜的支撐性和分離層的分離特性，因此，在納濾膜制備領(lǐng)域，無(wú)論是卷式膜還是中空纖維膜，復(fù)合法都已成為主流的制備技術(shù)而受到產(chǎn)業(yè)界的推崇。盡管如此，現(xiàn)有復(fù)合法制備納濾膜的技術(shù)仍存在較多的不足而限制其產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。對(duì)于表面涂覆法，直接可用于納濾膜分離層的現(xiàn)有材料非常有限，僅有磺化聚醚砜等少數(shù)聚合物或部分專(zhuān)門(mén)合成的共聚物。由于可選擇的納濾功能層范圍狹窄而使所得膜的性能提高受到很大限制；對(duì)于界面直接聚合法，通常是將現(xiàn)有的外壓超濾膜依次通過(guò)多元胺的水溶液和多元酰氯的有機(jī)溶液而得到，外壓超濾膜成形過(guò)程中外凝固浴為水，內(nèi)凝固浴為溶劑的水溶液。在此過(guò)程中，保證多元胺水溶液能夠均勻分布并集中于超濾膜表面是使其與后續(xù)的多元酰氯充分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到無(wú)缺陷納濾功能層的關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)，多采用將已經(jīng)完全固化成形的超濾膜浸潰于多元胺的水溶液中，取出后進(jìn)行充分干燥，對(duì)于中空纖維膜而言，因其圓柱面的存在難于有效保持多元胺水溶液在膜表面的充分均勻分布，從而在干燥后的膜絲表面，多元胺有效成分難于均勻分布，于是在后續(xù)的浸潰多元酰氯的有機(jī)溶液過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致界面聚合反應(yīng)得到的功能層產(chǎn)生缺陷。此外，中間的充分干燥過(guò)程本身也導(dǎo)致納濾膜制備周期較長(zhǎng)，不利于連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，而提供一種工藝過(guò)程連續(xù)，納濾功能層均勻，缺陷少的中空纖維納濾膜的制備方法。為實(shí)現(xiàn)本專(zhuān)利技術(shù)的目的所采用的技術(shù)方案是，其特征在于，包括下述步驟( I)以聚電解質(zhì)堿溶液為外凝固浴，以水和凝固浴用溶劑的混合液為內(nèi)凝固浴，將中空纖維超濾膜紡絲成膜體系經(jīng)中空噴絲頭和雙擴(kuò)散過(guò)程紡制成形，并初步固化形成中空纖維膜；所述凝固浴用溶劑與所述中空纖維超濾膜紡絲成膜體系中的成膜溶劑相同；作為內(nèi)凝固浴的水和凝固浴用溶劑的混合液與 常規(guī)中空纖維超濾膜紡絲成膜過(guò)程相同。(2)將上述初步固化的中空纖維膜經(jīng)過(guò)多元胺的水溶液，拭去表面浮液后經(jīng)過(guò)多元酰氯的有機(jī)溶液，再經(jīng)干燥固化，得到中空纖維納濾膜。所述中空纖維超濾膜紡絲成膜體系按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，由15-20%的聚合物、60-70%的成膜溶劑和15-20%的添加劑組成；所述聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的任一種；所述成膜溶劑為二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述添加劑為不同分子量的聚乙二醇或聚乙稀基卩比略燒麗。所述聚電解質(zhì)堿溶液是指聚電解質(zhì)、堿混合后溶于水得到的水溶液。所述聚電解質(zhì)為聚甲基丙烯酸、聚乙烯磷酸或聚乙烯亞胺；所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述聚電解質(zhì)堿溶液中，所述聚電解質(zhì)的濃度為l_2g/L，所述堿的濃度為l_2g/L0所述多元胺的水溶液為哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或三乙烯四胺水溶液。所述多元酰氯的有機(jī)溶液為均苯三甲酰氯的環(huán)己烷或正己烷溶液。所述哌嗪水溶液、二乙烯三胺水溶液或三乙烯四胺水溶液的質(zhì)量濃度為O. 1_5%。均苯三甲酰氯的環(huán)己烷或正己烷溶液的質(zhì)量濃度為O. 05_3%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專(zhuān)利技術(shù)的有益效果是1、本專(zhuān)利技術(shù)的方法采用聚電解質(zhì)堿溶液作為外凝固浴的介質(zhì)，由于聚電解質(zhì)堿溶液的表面活性特點(diǎn)，與現(xiàn)有超濾膜基質(zhì)相如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等具有良好的親和性，可在雙擴(kuò)散過(guò)程中迅速在超濾膜表面形成具有一定深度的均勻過(guò)渡層，而該過(guò)渡層在與多元胺的水溶液接觸后有利于多元胺水溶液迅速均勻分布于超濾膜表面，從而有效避免因中空纖維膜絲圓柱面的存在而導(dǎo)致的多元胺有效成分難于在膜絲表面充分均勻分布的問(wèn)題，有利于多元胺與后續(xù)多元酰氯有機(jī)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成均勻的納濾功能層。 2、本專(zhuān)利技術(shù)的方法采用聚電解質(zhì)堿溶液作為外凝固浴的介質(zhì)，聚電解質(zhì)堿溶液在多元胺與多元酰氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中可起到質(zhì)子吸收劑的作用，從而加速多元胺與多元酰氯的反應(yīng)進(jìn)程，有利于二者界面聚合反應(yīng)的充分快速進(jìn)行。這樣既省去了常規(guī)方法需要對(duì)膜表面進(jìn)行充分干燥的復(fù)雜程序，工藝過(guò)程連續(xù)，制備周期短，提高了納濾膜的制備效率，同時(shí)，界面聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行也有利于減少納濾功能層的缺陷。3、本專(zhuān)利技術(shù)的方法采用聚電解質(zhì)堿溶液作為外凝固浴的介質(zhì)，由于聚電解質(zhì)堿溶液在界面聚合過(guò)程中不直接與多元酰氯接觸，可充分減少常規(guī)質(zhì)子吸收劑與多元酰氯發(fā)生副反應(yīng)的問(wèn)題，提高了單體的有效利用率。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1(I)中空纖維超濾膜紡絲成膜體系按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組成為20%的聚偏氟乙烯、15%的分子量為400聚乙二醇和65%的二甲基乙酰胺。聚電解質(zhì)堿溶液中，按質(zhì)量濃度計(jì)，聚甲基丙烯酸為lg/L、氫氧化鈉為lg/L。(2)以上述聚電解質(zhì)堿溶液為外凝固浴，以水和二甲基乙酰胺組成的二甲基乙酰胺質(zhì)量濃度為60%的混合液為內(nèi)凝固浴，將上述中空纖維超濾膜紡絲成膜體系經(jīng)中空噴絲頭和雙擴(kuò)散過(guò)程紡制成形，其溫度和擠出速度等基本工藝參數(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相同。(3)待上述中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)初步固化后，將其經(jīng)過(guò)質(zhì)量濃度為O. 1%的哌嗪水溶液，拭去表面浮液后再經(jīng)過(guò)質(zhì)量濃度為O. 05%的均苯三甲酰氯的環(huán)己烷溶液，之后經(jīng)干燥固化過(guò)程，得到中空纖維納濾膜。所述干燥和固化過(guò)程與本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：（1）以聚電解質(zhì)堿溶液為外凝固浴，以水和凝固浴用溶劑的混合液為內(nèi)凝固浴，將中空纖維超濾膜紡絲成膜體系經(jīng)中空噴絲頭和雙擴(kuò)散過(guò)程紡制成形，并初步固化形成中空纖維膜；所述凝固浴用溶劑與所述中空纖維超濾膜紡絲成膜體系中的成膜溶劑相同；（2）將上述初步固化的中空纖維膜經(jīng)過(guò)多元胺的水溶液，拭去表面浮液后經(jīng)過(guò)多元酰氯的有機(jī)溶液，再經(jīng)干燥固化，得到中空纖維納濾膜。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)以聚電解質(zhì)堿溶液為外凝固浴，以水和凝固浴用溶劑的混合液為內(nèi)凝固浴，將中空纖維超濾膜紡絲成膜體系經(jīng)中空噴絲頭和雙擴(kuò)散過(guò)程紡制成形，并初步固化形成中空纖維膜；所述凝固浴用溶劑與所述中空纖維超濾膜紡絲成膜體系中的成膜溶劑相同；(2)將上述初步固化的中空纖維膜經(jīng)過(guò)多元胺的水溶液，拭去表面浮液后經(jīng)過(guò)多元酰氯的有機(jī)溶液，再經(jīng)干燥固化，得到中空纖維納濾膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，所述中空纖維超濾膜紡絲成膜體系按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，由15-20%的聚合物、60-70%的成膜溶劑和15-20%的添加劑組成；所述聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的任一種；所述成膜溶劑為二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述添加劑為不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維納濾膜的制備方法，其特征在于，所述聚電解質(zhì)堿溶液是指聚電解質(zhì)、堿混...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉建立，胡曉宇，梁義，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：天津膜天膜科技股份有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：