用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法。首先以聚甲醛和對苯二酚為原料，將聚甲醛配制成溶液，加入對苯二酚和氫氧化鈉加熱反應，制備線性預聚物A；然后以聚甲醛和苯酚為原料，將聚甲醛配制成溶液，加入苯酚和氫氧化鈉加熱反應，制備線性預聚物B；將得到的線性預聚物A和線性預聚物B進行混合，加熱進行交聯反應，得到含水樹脂產物；將含水樹脂產物進行烘干、粉碎，得到產物用于廢水除硫的氧化還原樹脂。本發明專利技術利用對苯二酚具有良好的醌型與酚型的轉換功能，將樹脂基團之間以共價鍵相連，使其合成的產物氧化還原樹脂的使用壽命得以延長。通過本發明專利技術制備方法得到的產品穩定性、重復利用次數都得到了較大的提高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種氧化還原樹脂的制備方法，特別是涉及一種。
技術介紹
氧化還原樹脂是一類具有氧化還原性能的高分子化合物。因在適當的反應條件下它們能與其他分子或離子發生可逆的電子得失反應，故也稱為電子交換樹脂。氧化還原型樹脂在廢水處理、氣體凈化以及燃料油脫硫等工業部門有著廣泛的應用。利用其電子傳遞特征，可在許多處理過程中作為氧化還原催化劑。現有的氧化還原樹脂大致分為四類:有機功能團型、無機離子型、金屬型以及配位化合物型。其中有機功能團型氧化還原樹脂易于制備，但氧化還原容量較小，無法滿足大型工業要求；無機金屬離子型氧化還原樹脂的氧化還原能力較好，但由于金屬離子與有機樹脂作用力不足，容易洗脫失效。金屬型樹脂合成較為復雜且成本高，不適合工業上大規模生產。配位型氧化還原樹脂的·氧化還原能力比較穩定，但每次使用結束后需要再生處理才可再次使用，使用方法較為麻煩，重復使用性便大打折扣。其中，對苯二酚型“蛇籠”氧化還原樹脂較為常見。它由于環境污染小、氧化還原容量較高的特點而受到歡迎。但是這種以強堿性季銨型陰離子交換樹脂為骨架的樹脂仍然有其不足，如:由于對苯二酚的鏈穿插在陰離子骨架上，但并未形成穩定的化學鍵，從而導致這種樹脂易洗脫、壽命短。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是針對目前氧化還原樹脂所存在的不足之處，提供一種改進后的。本專利技術技術方案采用對苯二酚作為氧化還原活性基團，苯酚作為有效交聯劑，甲醛作為聚合試劑，氫氧化鈉提供堿性環境進行合成，制備出本專利技術產物氧化還原樹脂。本專利技術利用對苯二酚具有良好的醌型與酚型的轉換功能，將樹脂基團之間以共價鍵相連，使其合成的產物氧化還原樹脂的使用壽命得以延長。通過本專利技術制備方法得到的產品穩定性、重復利用次數都得到了較大的提高。為了解決上述問題，本專利技術采用的技術方案是:本專利技術提供一種，所述制備方法包括以下步驟: a、線性預聚物A的制備:以聚甲醛[30525-89-4]和對苯二酚[123-31-9]為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.85 1.0 (以甲醛計):1，按照配比比例稱取原料聚甲醛和對苯二酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的對苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接著加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.015 0.02: 1，然后加熱至60 70°C進行反應，當對苯二酚固體完全溶解后再進行反應25 30min，反應結束后得到線性預聚物A即甲醛對苯二酚線性樹脂； b、線性預聚物B的制備:以聚甲醛和苯酚[108-95-2]為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為6.5 7 (以甲醛計):6，按照配比比例稱取原料聚甲醛和苯酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的苯酚溶解于甲醒溶液中，并加入氫氧化鈉進行催化反應，氫氧化鈉與苯酹二者之間的摩爾比為0.015 0.02:1，加熱至60 70°C進行反應，當苯酚固體完全溶解后再進行反應20 25min，反應結束后得到線性預聚物B即線性酚醛樹脂； 步驟a中采用的聚甲醛與步驟b中采用的聚甲醛二者之間的摩爾比為6 6.5:7 ; C、將步驟a和步驟b分別得到的線性預聚物A和線性預聚物B按照摩爾比0.9 1.1:1的比例進行混合，加熱至80 100°C進行交聯反應，反應時間為1.5 2h，反應結束后得到含水樹脂產物； d、將步驟c得到的含水樹脂產物進行烘干，烘干后進行粉碎，使粒徑范圍為I 2_，粉碎后得到產物用于廢水除硫的氧化還原樹脂。根據上述的，步驟a中所述以聚甲醛和對苯二酚為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為I (以甲醛計):1。根據上述的，步驟b中所述以聚甲醛和苯酚為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為7 (以甲醛計):6。根據上述的，步驟c中所述將步驟a和步驟b分別得到的線性預聚物A和線性預聚物B按照摩爾比1:1的比例進行混合。根據上述的，步驟d中所述將步驟c得到的含水樹脂產物進行烘干，其烘干溫度為90 100°C，烘干時間為8 10h。根據上述的，步驟d中所述產物用于廢水除硫的氧化還原樹脂的氧化還原容量為4.00 5.00 mmol/go本專利技術制備的產物氧化還原樹脂為棕黑色固體，質地堅硬，粉碎后為棕色。本專利技術產物氧化型和還原型紅外譜圖分別詳見附圖1和附圖2所示，可以看出其功能基團。本專利技術的積極有益效果:1、利用本專利技術技術方案制備的氧化還原樹脂氧化還原容量高:本專利技術氧化還原樹脂以酚醛樹脂作為骨架，并以碳-碳鍵交聯含有對苯二酚的線性支鏈。利用碘量法測定，其氧化還原容量為4.00 5.00 mmol/go2、利用本專利技術技術方案制備的氧化還原樹脂催化除硫離子能力強:測試 結果通過動力學計算，在最佳條件下(高溫，樹脂用量適中，低堿度)，本專利技術新型氧化還原樹脂可將硫離子被空氣氧化的反應速率提高45倍；另一方面，在測試時間范圍內，硫離子溶液被空氣自然氧化的程度僅有37%左右，而加入本專利技術氧化還原樹脂后，處理后的溶液中幾乎不含硫離子，硫離子均被氧化至高氧化態酸根離子，這表明了本專利技術氧化還原樹脂不僅僅能夠提高硫離子被空氣氧化的反應速率，也極大的提高了硫離子被空氣氧化的反應程度。3、本專利技術技術方 案與現有技術相比(現有技術使用過渡金屬作為氧化還原中心)，本專利技術是以醌的羰基以及其對應酚的羥基之間的相互轉換，作為電子傳遞的氧化還原功能基團，對環境的危害更小，更有利于環保，具有顯著的社會效益和經濟效益。4、本專利技術技術方案采用對苯二酚作為氧化還原活性基團，苯酚作為有效交聯劑，甲醛作為聚合試劑，氫氧化鈉提供堿性環境進行合成，制備出本專利技術產物氧化還原樹脂。本專利技術利用對苯二酚具有良好的醌型與酚型的轉換功能，將樹脂基團之間以共價鍵相連，使其合成的產物氧化還原樹脂的使用壽命得以延長。通過本專利技術制備方法得到的產品穩定性、重復利用次數都得到了較大的提高。四附圖說明: 圖1本專利技術產物在氧化形態下的紅外光譜 圖1中顯示，由于羰基在苯環上與雙鍵共軛，所以分裂出一個1583.77 Cm-1的峰，從而證明氧化型中對苯二酚是以醌的形式存在。圖2本專利技術產物在氧化形態下的紅外光譜 圖2中顯示dSSOcnr1處沒有分裂出的峰，說明苯環上沒有羰基存在，從而證明還原型中對苯二酚是以酚的形式存在。圖3本專利技術產物在不同變量條件下的反應比曲線。該測定以S2_溶液模擬工業廢水，按照正交實驗法設置三因素:溫度、堿度和催化劑量。并在固定時間測定溶液中的s2032_的生成量，用反應比表示，即實際生成的含硫產物(以硫代硫酸鈉計)的物質的量與理論生成硫代硫酸鈉的物質的量之比。其中，X軸表示反應時間/min, y軸表示反應比/ %。每條曲線均以(溫度/°C,樹脂用量/g,堿度/mol.I71)的形式標注。如:曲線I表示溫度26°C，0.00g樹脂催化(即為空白)，0mol/L NaOH(堿度)的反應溶液的反應比。該圖3表示在不同條件下，該樹脂的催化性能:反應比越大，則反應程度越大；曲線斜率越高，則反應速度越快。 五具體實施方式: 以下結合實施例進一步闡述本專利技術，但并不限制本專利技術的內容。實施例1: 本專利技術，該制備方法的詳細步驟如下: a、線性預聚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：a、線性預聚物A的制備：以聚甲醛和對苯二酚為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.85～1.0（以甲醛計）：1，按照配比比例稱取原料聚甲醛和對苯二酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質量百分濃度為36～38%的甲醛溶液，然后將稱取的對苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接著加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.015～0.02：1，然后加熱至60～70℃進行反應，當對苯二酚固體完全溶解后再進行反應25～30min，反應結束后得到線性預聚物A即甲醛對苯二酚線性樹脂；b、線性預聚物B的制備：以聚甲醛和苯酚為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為6.5～7（以甲醛計）：6，按照配比比例稱取原料聚甲醛和苯酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質量百分濃度為36～38%的甲醛溶液，然后將稱取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氫氧化鈉進行催化反應，氫氧化鈉與苯酚二者之間的摩爾比為0.015～0.02：1，加熱至60～70℃進行反應，當苯酚固體完全溶解后再進行反應20～25min，反應結束后得到線性預聚物B即線性酚醛樹脂；步驟a中采用的聚甲醛與步驟b中采用的聚甲醛二者之間的摩爾比為6～6.5：7；c、將步驟a和步驟b分別得到的線性預聚物A和線性預聚物B按照摩爾比0.9～1.1：1的比例進行混合，加熱至80～100℃進行交聯反應，反應時間為1.5～2h，反應結束后得到含水樹脂產物；?d、將步驟c得到的含水樹脂產物進行烘干，烘干后進行粉碎，使粒徑范圍為1～2mm，粉碎后得到產物用于廢水除硫的氧化還原樹脂。...

【技術特征摘要】
1.一種用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: a、線性預聚物A的制備:以聚甲醛和對苯二酚為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.85 1.0 (以甲醛計):1，按照配比比例稱取原料聚甲醛和對苯二酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的對苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接著加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.015 0.02:1，然后加熱至60 70°C進行反應，當對苯二酚固體完全溶解后再進行反應25 30min，反應結束后得到線性預聚物A即甲醛對苯二酚線性樹脂； b、線性預聚物B的制備:以聚甲醛和苯酚為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為6.5 7 (以甲醛計):6，按照配比比例稱取原料聚甲醛和苯酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氫氧化鈉進行催化反應，氫氧化鈉與苯酹二者之間的摩爾比為0.015 0.02:1,力口熱至60 70°C進行反應，當苯酚固體完全溶解后再進行反應20 25min，反應結束后得到線性預聚物B即線性酚醛樹脂； 步驟a中采用的聚甲醛與步驟b中采用的聚甲醛二者之間的摩爾比為6 6.5:7 ; C、將步驟a和步驟b分...

【專利技術屬性】
技術研發人員：何占航，左仁杰，李競白，范立，陳珺嫻，李佳，余煥煥，常利香，
申請(專利權)人：河南省鹽業總公司，何占航，左仁杰，
類型：發明
國別省市：