用于贗電容能量存儲的納米結(jié)構(gòu)電極制造技術(shù)

采用納米多孔模板基板來形成具有高存儲能量密度的贗電容器，該納米多孔模板基板為陽極氧化的氧化鋁（AAO）基板。通過原子層沉積、化學(xué)氣相沉積和/或利用成核層的電化學(xué)沉積，沿著AAO基板的側(cè)壁保形地沉積贗電容性材料。在該沉積工藝中，可精準控制所述壁上的該贗電容性材料的厚度。該AAO被蝕刻而形成該PC材料的納米管陣列，所述納米管為柱形并且在結(jié)構(gòu)上是堅固的且其中具有腔。因為用作腳手架的該AAO基板被去除，僅留下該活性PC材料，從而使單位質(zhì)量的能量最大化。此外，可以使納米管從基板分離，以便可以將具有隨機化取向的獨立納米管沉積在導(dǎo)電基板上，以形成贗電容器的電極。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】用于贗電容能量存儲的納米結(jié)構(gòu)電極
本專利技術(shù)涉及能量存儲器件，具體地，涉及包括至少一個納米結(jié)構(gòu)電極的能量存儲器件及其制造方法，所述納米結(jié)構(gòu)電極具有用于贗電容能量存儲（pseudocapacitiveenergystorage）的大表面積贗電容性材料。
技術(shù)介紹
在商業(yè)可得的采用電容能量存儲的器件當(dāng)中，超級電容器（ultracapacitor）或電化學(xué)雙層電容器（electrochemicaldoublelayercapacitor，EDLC）提供最高的能量密度。雖然這種EDLC能夠操作在比電池顯著高的功率下，但與高性能電池的能量密度相比，更高性能EDLC的能量密度要低了10～20倍。傳統(tǒng)超級電容器由兩個電極構(gòu)成，這兩個電極由提供非常大的表面積（典型地為1000平方米/克材料的量級）的高度多孔的活性碳板制成。這些基于多孔活性碳的電極被浸泡在電解質(zhì)中。當(dāng)電壓施加跨過基于多孔活性碳的電極和電解質(zhì)時，能量被存儲于在碳表面與電解質(zhì)之間形成的雙層內(nèi)建立的電場中。沒有電荷傳輸跨過基于多孔活性碳的電極與電解質(zhì)之間的界面。由此，EDLC的容量受限于這些活性碳板的表面積。增加此面積不僅困難，并且所存儲能量的增加也很少。迄今為止，此限制已將超級電容器的能量密度限制到10Wh/kg以下，此值已經(jīng)超過10年沒變了。增加能量密度的另一方式為通過特定金屬與金屬氧化物的表面處的氧化還原（還原/氧化）化學(xué)來存儲電荷。該法拉第過程（Faradaicprocess）牽涉到電荷在金屬氧化物表面與電解質(zhì)之間的實際傳輸。所存儲的電荷的變化以與傳統(tǒng)電容器相似的方式隨外部施加的電壓的變化而連續(xù)改變。因此，此現(xiàn)象稱為贗電容。贗電容能量存儲是指利用贗電容現(xiàn)象進行能量存儲的方法。雖然理論上贗電容（pseudocapacitance，PC）可存儲比標準EDLC多約十倍的電荷，但至今的商業(yè)贗電容器已證明遠遠不能及該能量密度水平。可以在電極的顯微特性上找到問題——電極必須具有非常大的表面積，以便能夠利用高能量密度的潛在優(yōu)勢。此外，也需要適當(dāng)?shù)腜C材料和電解質(zhì)或離子液體。另外，高能量密度贗電容器必須由重量輕、成本低、無毒性材料構(gòu)成，以在商業(yè)上可行。到目前為止，所有建立PC電極的已知方法都牽涉到將PC材料涂敷到非活性基板上，這只會增加質(zhì)量，對于能量存儲并無貢獻，并且會降低存儲能量密度。Kim等人的序列號為7,084,002的美國專利描述了類似的模板法（templatingmethod），其利用金屬濺射至陽極化氧化鋁模板上，該方法對于使電極正確運作所需的納米尺寸孔的超高縱橫比不起作用，并且由于沉積工藝的定向特性以及任何下面的結(jié)構(gòu)上的已沉積材料的遮蔽效果，所以對于其最高能量存儲潛能不起作用。此外，序列號為7,084,002的美國專利需要電化學(xué)沉積適當(dāng)?shù)慕饘傺趸铮@無法發(fā)生于絕緣的氧化鋁模板上。類似地，Kim等人的序列號為7,713,660的美國專利描述了無法實現(xiàn)壁厚度控制或陣列附接到導(dǎo)電基板的濕法化學(xué)工藝。此外，在此方法之下，毛細管與表面張力效應(yīng)將管直徑限制為大于數(shù)百納米的尺寸。
技術(shù)實現(xiàn)思路
采用納米多孔模板基板（templatingsubstrate）來形成具有高存儲能量密度的贗電容器，該納米多孔模板基板為陽極氧化的氧化鋁（anodicallyoxidizedalumina，AAO）基板。通過原子層沉積、化學(xué)氣相沉積和/或利用成核層的電化學(xué)沉積，沿著AAO基板的側(cè)壁保形地（conformally）沉積贗電容性材料。在該沉積工藝中，可精準控制所述壁上的該贗電容性材料的厚度。該AAO被蝕刻而形成該PC材料的納米管陣列，所述納米管為柱形（cylindrical）并且在結(jié)構(gòu)上是堅固的，其中具有腔。因為用作腳手架（scaffolding）的該AAO基板被去除，僅留下該活性PC材料，從而使單位質(zhì)量的能量最大化。此外，可以使納米管從基板分離（de-anchor），以便可以將具有隨機化取向的獨立（free-standing）納米管沉積在導(dǎo)電基板上，以形成贗電容器的電極。根據(jù)本專利技術(shù)的一方面，一種能量存儲器件包括電極，所述電極具有位于導(dǎo)電基板上的多個贗電容性納米柱（pseudocapacitivenanocylinder）。每個贗電容性納米柱包含贗電容性材料并且其中具有腔。根據(jù)本專利技術(shù)的另一方面，一種制造多個贗電容性納米柱的方法包括：在其中具有多個孔的陽極化氧化鋁基板上沉積贗電容性材料層；使所述陽極化氧化鋁基板的表面暴露；以及去除所述陽極化氧化鋁基板。由所述贗電容性材料層的剩余部分形成多個贗電容性納米柱。附圖說明圖1為陽極化氧化鋁（AAO）基板的表面的自頂向下掃描電子顯微照片（SEM），該基板通過原子層沉積而被涂有TaN，具有直徑為～30nm的孔的規(guī)則六角形陣列。圖2為掃描電子顯微照片（SEM），示出了具有通過ALD生長的TaN涂層的AAO基板的碎片的截面圖。圖3為根據(jù)本公開的第一實施例的AAO基板與導(dǎo)電基板的疊層的鳥瞰圖，其中AAO基板包括柱形孔的陣列。圖4為圖3的AAO基板與導(dǎo)電基板的疊層沿著平面Z的垂直截面圖。圖5為根據(jù)本公開的第一實施例在沉積贗電容性材料層之后AAO基板與導(dǎo)電基板的疊層的垂直截面圖。圖6為根據(jù)本公開的第一實施例在去除贗電容性材料層的頂部之后AAO基板與導(dǎo)電基板的疊層的垂直截面圖。圖7為根據(jù)本公開的第一實施例在去除AAO基板之后導(dǎo)電基板和贗電容性納米柱陣列的垂直截面圖。圖8為圖7的導(dǎo)電基板與贗電容性納米柱陣列的鳥瞰圖。圖9為根據(jù)本公開的第二實施例的AAO基板與一次性（disposable）基板的疊層，其中AAO基板包括柱形孔的陣列。圖10為根據(jù)本公開的第二實施例在沉積贗電容性材料層之后AAO基板與一次性基板的疊層的垂直截面圖。圖11為根據(jù)本公開的第二實施例在去除一次性基板之后AAO基板與贗電容性材料層的垂直截面圖。圖12為圖11的AAO基板與贗電容性材料層的鳥瞰圖。圖13為根據(jù)本公開的第二實施例在翻轉(zhuǎn)并放置在導(dǎo)電基板上之后AAO基板與贗電容性材料層的垂直截面圖。在此步驟中，贗電容性材料層可以或可以不被附接到導(dǎo)電基板。圖14為圖13的AAO基板、贗電容性材料層以及導(dǎo)電基板的鳥瞰圖。圖15為根據(jù)本公開的第二實施例在去除AAO基板之后導(dǎo)電基板與贗電容性納米柱陣列的垂直截面圖。圖16為圖15的導(dǎo)電基板與贗電容性納米柱的鳥瞰圖。所有贗電容性納米柱都通過平面贗電容性材料層的薄片（sheet）而彼此連接。圖17為根據(jù)本公開的第三實施例在去除圖11的贗電容性材料層的頂部之后贗電容性納米柱與AAO基板的垂直截面圖。圖18為圖17的導(dǎo)電基板與贗電容性納米柱陣列的鳥瞰圖。圖19為通過去除圖18的AAO基板并使贗電容性納米柱落在導(dǎo)電基板上而獲得的贗電容性納米柱在導(dǎo)電基板上的隨機疊層的鳥瞰圖。圖20為利用贗電容性納米柱的能量存儲器件的示意圖。具體實施方式如上所述，本公開涉及下面將參考附圖詳細說明的能量存儲器件及其制造方法，所述能量存儲器件包括至少一個納米結(jié)構(gòu)電極，所述納米結(jié)構(gòu)電極具有用于贗電容性能量存儲的大表面積的贗電容性材料。請注意，不同實施例中相同的參考標號表示相同的要素。參考圖1，陽極化氧化鋁（AAO）基板表面的自頂向下掃描電子顯微照片（SEM）示出了直徑～60nm的孔的規(guī)則本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2010.09.07 US 12/876,4411.一種包括電極的能量存儲器件，所述電極包括位于導(dǎo)電基板上的多個贗電容性納米柱，其中每個贗電容性納米柱包含贗電容性材料并且其中具有腔，其中所述多個贗電容性納米柱的側(cè)壁與所述導(dǎo)電基板的表面垂直；其中所述多個贗電容性納米柱中的每一者通過位于每個電容性納米柱的端部處的平面贗電容性材料層而彼此連續(xù)地連接；并且其中所述平面贗電容性材料層在其中具有至少與所述多個贗電容性納米柱當(dāng)中的贗電容性納米柱的總數(shù)目一樣多的數(shù)目的孔。2.根據(jù)權(quán)利要求1的能量存儲器件，其中每個贗電容性納米柱中的所述腔并未被該贗電容性納米柱包封。3.根據(jù)權(quán)利要求1的能量存儲器件，其中每個贗電容性納米柱具有位于其一端的開口，其中所述開口連續(xù)地連接到所述腔。4.根據(jù)權(quán)利要求1的能量存儲器件，其中每個贗電容性納米柱具有兩個開口，所述兩個開口位于該贗電容性納米柱的端部處。5.根據(jù)權(quán)利要求1的能量存儲器件，其中所述贗電容性材料選自氧化錳、氧化釕、氧化鎳及其組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1的能量存儲器件，還包括另一電極，所述另一電極包括導(dǎo)電材料并且不與所述電極接觸。7.根據(jù)權(quán)利要求6的能量存儲器件，還包括：電解質(zhì)溶液，其位于所述電極與所述另一電極之間；以及分隔體，其被埋在所述電解質(zhì)溶液中，其中在跨過所述電極和所述另一...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：R·A·海特，S·M·羅斯納格爾，
申請(專利權(quán))人：國際商業(yè)機器公司，
類型：
國別省市：