本發明專利技術公開了有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂及具制備方法與應用，該方法由以下步驟組成：將三元醇和間苯二甲酸混合均勻后加熱至70～90℃，加入端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加熱1～3h后，升溫至220～240℃，加熱1～3h后；降溫至90℃，加入有機溶劑，有機硅低聚物和1～5％的交聯催化劑；加熱至110～120℃，加熱2～3h；降溫至90℃，最后加入有機溶劑調整固含量為60～70％。該方法將在合成聚酯時加入端氨基硅油，提高聚酯的耐熱性能和柔韌性；將有機硅低聚物和聚酯進行交聯反應，提高聚酯的耐熱性能。本發明專利技術所述方法制備的樹脂可以用于制備耐高溫涂料。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及超支化聚酯樹脂，特別是涉及一種有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂及其制備方法與應用，屬于有機高分子化合物領域。
技術介紹
聚酯樹脂具有優異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機械性能以及較好的耐化學腐蝕性能，在涂料行業中得到廣泛應用。但是聚酯樹脂存在耐熱性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺點，限制其在耐高溫涂料中的應用。為了提高聚酯樹脂的耐高溫性能，常用其他樹脂對其進行化學改性。有機硅樹脂是一種有機-無機雜化材料，具有優異的耐熱性、耐候性、耐水性和較低的表面張力。使用有機硅樹脂對聚酯樹脂進行改性，可以提高聚酯樹脂的耐熱性能、耐水性能和耐化學品性能。例如姚江柳等(高功能性改性的端羥基超支化聚酯樹脂的研究，上海涂料，2007，45(7)，4 6)設計合成了有機硅改性多羥基聚酯樹脂，將該樹脂和聚氨酯固化劑HDI縮二脲和HDI三聚體配制兩組分涂料。該涂料具有優異的耐候性，良好的附著力和彈性，但是該改性聚酯必須和聚氨酯固化劑配合使用，存在使用不方便快捷的缺點。馬藝聞等(馬藝聞等，硅醇改性聚酯樹脂的制備，電鍍與涂飾，2011，02期)中利用飽和羥基硅烷為改性劑、以1，2-丙二醇與己二酸進行縮聚反應，制備了改性醇酸型聚酯樹脂，該改性聚酯樹脂的附著力I級，沖擊強度4.5Mpa，硬度2H ;但是存在耐熱性的缺點。李華恭等(李華恭等，有機硅改性端羥基聚酯的合成，合成樹脂及塑料，2012，29 (2):20 23)采用有機硅預聚體改性端羥基聚酯，提高了聚酯的耐熱性能和耐鹽水性能。超支化聚合物具有高度支化的結構和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性等，廣泛應用在涂料領域。低粘度使得超支化聚合物適合應用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結構使得超支化聚合物分子鏈間纏結較少，不易結晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如公開號為CN102504271A的專利技術專利申請采用端羥基超支化聚酯所制的改性有機硅樹脂，顯著提高了有機硅樹脂的機械性能、耐化學品性能和耐水性能，但是柔韌性差，高低溫交變條件下會開裂，限制了其應用。
技術實現思路
本專利技術解決的技術問題是提供一種耐熱性能和柔韌性好的有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂。本專利技術第二個所要解決的技術問題是提供有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法。本專利技術所要解決的第三個問題是提供含有該有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂的涂料。為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案是:一種有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成:將三元醇和三元醇摩爾數0.5 1.0倍的間苯二甲酸混合均勻后加熱至70 90°C，加入三元醇重量0.05 0.1倍的端氨基硅油和三元醇重量0.02 0.1倍的二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至90°C，加入三元醇重量1.0 1.5倍的有機溶劑，三元醇重量1.5 2.5倍的有機硅低聚物和三元醇重量的I 5%的交聯催化劑；加熱至110 120°C，加熱2 3h ;降溫至90°C，最后加入有機溶劑調整固含量為60 70%。本專利技術所述的三元醇是三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷其中一種或者兩種。所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，且含有0.1 2w%的氨基；所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，且含有2.5 15 %的甲氧基或乙氧基和3 20w%的羥基； 所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯或者鈦酸四異丁酯；所述的有機溶劑為丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。上述制備方法，所述的端氨基硅油可以由以下方法制備得到:將八甲基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷重量0.01%的四甲基二硅氧烷，八甲基環四硅氧烷重量0.02 0.08 %的氫氧化四甲基銨，八甲基環四硅氧烷重量I 10 %的氨基硅烷偶聯劑加入反應器中，升溫至120°C，氮氣保護下反應2 3h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基硅烷偶聯劑是氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅燒，N-β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃燒，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一種或者兩種以上。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷一種或多種進行水解縮合反應得到，也可以由一甲基二甲氧基娃燒、~■甲基~■甲氧基娃燒和一苯基二甲氧基等娃氧燒一種或多種進行水解縮合反應得到。其中，所述的硅氧烷進行水解縮合反應是本領域常用的硅氧烷進行水解縮合反應，其工藝和反應條件是本領域技術人員應掌握的常規技術。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的Ζ-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。上述制備方法，其中，其中交聯催化劑是鈦酸四丁酯。所述的端氨基硅油的重均分子量較好為300 800，且含有0.5 Iw %的氨基。本專利技術所述的方法制備的有機硅改性端羥基超支化聚酯，具有以下優點:首先將三元醇、間苯二甲酸和端氨基硅油進行反應制備端羥基超支化聚酯樹脂，其中三元醇上的羥基和間苯二甲酸上的羧基進行酯化反應，同時間苯二甲酸上的羧基和端氨基硅油上的氨基發生反應，將柔性有機硅鏈段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐熱性能，柔韌性和涂膜抗冷熱變化性能。然后將端羥基超支化聚酯樹脂和有機硅低聚物反應制備有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂，其中端羥基超支化聚酯樹脂上的羥基，在交聯催化劑作用下可以和有機硅低聚物上的烷氧基或者硅羥基發生交聯反應，提高聚酯樹脂的耐熱性能。本專利技術所述的有機硅改性端羥基超支化聚酯可以應用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐熱性能和柔韌性。本專利技術所述的涂料，該涂料含有60 80w%上述有機硅改性端羥基超支化聚酯、10 20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點溶劑，其中，所述的高沸點溶劑是二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上；所述的填料為本領域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅或碳化硅。上述涂料中還可加入本領域常用的耐高溫顏料，所述耐高溫顏料可以是碳黑、鐵紅等無機耐高溫顏料，也可以是酞青藍等有機耐高溫顏料。上述涂料中還可以加入本領域常用的有機硅助劑，如，起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調節等作用。上述有機硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機硅助劑，如，邁圖高新材料有限公司的CoatOSiI系列聚醚改 性有機硅助劑。本領域的技術人員可以依據要求確定有機硅助劑的種類和用量，本專利技術人推薦的用量為I 5w%。上述的涂料的制備方法是本領域常用的制備方法，即將有機硅改性端羥基超支化聚酯、顏料、填料、有機硅助劑和本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于：將三元醇和三元醇摩爾數0.5～1.0倍的間苯二甲酸混合均勻后加熱至70～90℃，分別加入三元醇重量0.05～0.1倍和0.02～0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加熱1～3h后，升溫至220～240℃，加熱1～3h后；降溫至80～90℃，加入三元醇重量1.0～1.5倍、1.5～2.5倍和1～5％的有機溶劑、有機硅低聚物和交聯催化劑；加熱至110～120℃，加熱2～3h；降溫至80～90℃，最后加入有機溶劑調整固含量為60～70％；本專利技術所述的三元醇是三羥甲基乙烷和/或三羥甲基丙烷；所述的端氨基硅油的重均分子量為300～1000，且端氨基硅油中氨基質量含量為0.1～2％；所述的有機硅低聚物的重均分子量為800～2000，以質量百分比計，有機硅低聚物中甲氧基或乙氧基含量為2.5～15％，羥基含量為3～20％；所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯或者鈦酸四異丁酯；所述的有機溶劑為丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。
【技術特征摘要】
1.一種有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于:將三元醇和三元醇摩爾數0.5 1.0倍的間苯二甲酸混合均勻后加熱至70 90°C，分別加入三元醇重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至80 90°C，加入三元醇重量1.0 1.5倍、1.5 2.5倍和I 5%的有機溶劑、有機硅低聚物和交聯催化劑；加熱至110 120°C，力口熱2 3h ;降溫至80 90°C，最后加入有機溶劑調整固含量為60 70% ; 本發明所述的三元醇是三羥甲基乙烷和/或三羥甲基丙烷； 所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，且端氨基硅油中氨基質量含量為0.1 2% ; 所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，以質量百分比計，有機硅低聚物中甲氧基或乙氧基含量為2.5 15%，羥基含量為3 20% ; 所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯或者鈦酸四異丁酯； 所述的有機溶劑為丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。2.根據權利要求1所述的有機硅改性端羥基超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述端氨基硅油通過如下方法制備:將質量比為1: 0.005 0.01%: 0.02 0.08%: I 10%: 5 10%的八甲基環四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氫氧化四甲基銨、氨基硅烷偶聯劑和甲苯加入反應器中，升溫至90 100°C，氮氣保護下反應7 9h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基硅油；所述的氨基硅烷偶聯劑是...
【專利技術屬性】
技術研發人員：瞿金清，湯柳燕，劉瑞源，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：
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