一種酸性離子液體催化合成縮醛/酮的方法技術

本發明專利技術公開了一種酸性離子液體催化合成縮醛/酮的方法：以醛/酮和醇為原料，以環己烷為脫水劑，在酸性離子液體的催化作用下，在80～120℃下進行共沸脫水縮合，反應結束后，將反應液后處理，獲得所述縮醛/酮；所述酸性離子液體為3-（3-磺酸）丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，所述醇為C2～C4的有機醇；本發明專利技術具有反應操作簡單、方便；催化劑與產物分離簡單；產物純度高，產率高；催化劑可重復使用，其催化活性基本不變。因此，本發明專利技術具有廣闊應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，特別涉及一種以新型固載化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，即硅膠固載3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體為催化劑催化醛/酮與醇的縮合反應以制備相應的縮醛/酮的方法。
技術介紹
縮醛(酮)是一類由醛(酮)與醇縮合而成的有機化合物，相對于醛(酮)來說，性質比較穩定，許多能與醛(酮)反應的試劑如格利雅試劑、金屬氫化物等，均不與縮醛(酮)反應。對堿也穩定，但在稀酸中溫熱，會發生水解反應，生成相應的醛(酮)，是有機化學中保護羰基常用方法。近幾年來，由于縮醛(酮)的穩定性，縮醛(酮)類香料研究備受關注，發展迅速，已較多地應用于各種調味品和食品加工。工業上常用的縮醛(酮)化催化劑仍是強的質子酸(如硫酸、干燥的氯化氫氣體、磷酸等)，但存在副反應多、腐蝕性強和易污染環境等缺點，使其受到限制。因此，尋找一種良好的羰基縮合催化劑是非常重要的。國內外有很多關于縮醛(酮)化反應新型催化劑的報道，有:分子篩;中通多孔娃石材料 MCM-41 ;功能性離子液體;磷鎢鑰雜多酸負載于MCM-48分子篩;三氟甲磺酸鹽，四烴基二錫氧烷;強酸性磺酸樹脂;氟磺酸樹脂等，并且都取得了一些 不同的成果，但上述催化劑有其自身的缺點:如有些催化劑不易回收重復使用，價格昂貴，制備工藝復雜，反應設備要求高等缺點。本專利技術以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，特別是硅膠固載3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氫鹽酸性離子液體(HS04/silica gel)為催化劑，催化合成縮醛(酮)，該方法具有催化劑易分離，操作簡單，產品質量好，催化劑能重復利用等特點。專利技術內容本專利技術目的是提供一種以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，特別是硅膠固載3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氫鹽酸性離子液體(HS04/silicagel)為催化劑催化醛/酮反應制備相應的縮醛/酮的方法，該方法具有催化劑易分離，操作簡單，產品質量好，催化劑能重復利用等特點。本專利技術采用的技術方案是:，所述方法為:以醛/酮和醇為原料，以環己烷為脫水劑，在酸性離子液體的催化作用下，于80 120°C下進行共沸脫水縮合反應，反應結束后，將反應液后處理，獲得所述縮醛/酮；所述酸性離子液體為3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，所述3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑為陽離子，所述醇為C2 C4的有機醇，所述的醛/酮即醛或酮。進一步，優選所述3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑為陽離子，以硫酸氫根、磷酸二氫根、甲磺酸根或對甲苯磺酸根為陰離子。進一步，所述醛/酮中醛為苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2，4-二氟苯甲醛、胡椒醛、1-萘甲醛、2-噻吩甲醛、肉桂醛、異丁醛或特戊醛；所述醛/酮中酮為苯乙酮、4-硝基苯乙酮、4-氯苯乙酮、3-氯苯丙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-噻吩乙酮或環己酮。進一步，所述醛/酮與醇的投料物質的量之比為1:1 3。進一步，所述酸性離子液體的質量用量為醛/酮質量的2 8%。進一步，所述環己烷的體積用量以醛/酮物質的量計為400 1400ml/mol。進一步，所述共沸脫水縮合反應是在80 120°C下反應20 150min。再進一步，所述酸性離子液體為固載化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氫鹽離子液體。所述固載化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氫鹽離子液體采用溶膠凝膠法固載化。更進一步，所述醇為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇中的一種。進一步，所述反應液后處理的方法為:反應結束后，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾餅回收催化劑，濾液減壓濃縮去除溶劑，獲得所述縮醛/酮。進一步，所述酸性離子液體制備縮醛/酮的方法按如下步驟進行:將醛/酮、醇、酸性離子液體和環己烷混合，在90 110°C下進行共沸脫水縮合反應90 120min，反應結束后，反應結束后，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾餅回收催化劑，濾液減壓濃縮去除溶劑，獲得所述縮醛/酮；所述酸性離子液體為3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氫鹽離子液體(或固載化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氫鹽離子液體)，所述醇為乙二醇或丙二醇，所述醛/酮與醇的投料物質的量之比為1: 1.5 2.5，所述酸性離子液體的質量用量為醛/酮質量的4 7%，所述環己烷的體積用量以醛/酮物質的量計為600 1200ml/mol。本專利技術也可利用所述固載化酸性離子液體制備縮醛/酮，所述固載化酸性離子液體制備的方法為:3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體是以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑為陽離子，以硫酸氫根、磷酸二氫根、甲磺酸根或對甲苯磺酸根為陰離子，并應用溶膠凝膠法固載化成新型固載化酸性離子液體催化劑，具體為:(I)在圓底燒瓶中加入苯并噻唑，在攪拌條件下緩慢滴加1，3-丙烷磺內酯，加完原料后，加熱至50 90°C反應2 24h，生成大量的白色固體，過濾，取濾餅a用丙酮和乙醚分別洗滌三次，過濾、取濾餅b在80°C下真空干燥12h，得到白色固體，即苯并噻唑衍生物；所述苯并噻唑與1，3-丙烷磺內酯投料物質的量之比為1:1 1.3; (2)將步驟(I)中獲得的白色固體加入到圓底燒瓶中，冰浴攪拌條件下緩慢加入酸性物質，所述酸性物質為濃硫酸(98wt%)、磷酸(95wt%)、甲磺酸(99wt%)或對甲苯磺酸(99wt%)，滴加完畢后加入蒸餾水a，80°C下反應12h，反應結束后將反應液減壓除去水后用乙酸乙酯洗滌三次，過濾，取濾餅c在80°C下真空干燥12h，得到相應的3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體；所述酸性物質(即濃硫酸、磷酸、甲磺酸或對甲苯磺酸)與苯并噻唑物質的量之比為0.96:1，所述蒸餾水a體積用量以苯并噻唑物質的量計為200ml/mol ;(3)將正硅酸乙酯和無水乙醇混合加入到圓底燒瓶中，在常溫下攪拌均勻后，加熱至60°C，加入步驟(2)獲得的3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，濃鹽酸(36wt%),蒸懼水b,攪拌IOmin,在60°C陳化24h,形成凝膠,再在100°C下真空干燥12h,得到硅膠固載化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體催化劑，其酸性離子的負載量為34%;所述正硅酸乙酯與無水乙醇體積比為10:7，所述正硅酸乙酯體積用量以苯并噻唑物質的量計為1540ml/mol ;所述濃鹽酸體積用量以苯并噻唑物質的量計為308ml/mol ;所述蒸餾水b體積用量以苯并噻唑物質的量計為770ml/mol。本專利技術所述酸性離子液體優選為固載化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氫鹽離子液體(HS04/silica gel)，是以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑為陽離子，以硫酸氫根為陰離子，并應用溶膠凝膠法固載化成新型固載化酸性離子液體催化劑。本專利技術所述濾餅a、濾餅b和濾餅c均為濾餅，為便于區分不同步驟獲得的濾餅不同而命名，所述蒸餾水a和蒸餾水b均為蒸餾水，為便于區分不同步驟加入蒸餾水的量不同而命名，字母本身沒有含義。與現有技術相比，本專利技術有益效果主要體現在:本專利技術具有反應操作簡單、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種酸性離子液體催化合成縮醛/酮的方法，其特征在于所述方法為：以醛/酮和醇為原料，以環己烷為脫水劑，在酸性離子液體的催化作用下，于80～120℃下進行共沸脫水縮合反應，反應結束后，將反應液后處理，獲得所述縮醛/酮；所述酸性離子液體為3?（3?磺酸）丙基苯并噻唑鹽酸性離子液體，所述3?（3?磺酸）丙基苯并噻唑鹽以3?（3?磺酸）丙基苯并噻唑為陽離子，所述醇為C2～C4的有機醇，所述的醛/酮即醛或酮。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：施介華，姚志偉，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：