二氧化硅微膠囊、其制備方法及用途技術(shù)

本文描述了具有二氧化硅殼的微膠囊、其制備方法、使所述微膠囊官能化的方法和在所述微膠囊中包封活性劑的方法。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2011年12月I日提交的第61/565,576號(hào)、2012年2月I日提交的第61/593，509號(hào)、2012年3月8日提交的第61/608，121號(hào)、2012年3月29日提交的第61/617，057號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，并通過引用將其說明書包括在內(nèi)。
a)領(lǐng)域公開的主題主要涉及微膠囊及其制備方法。更具體地，公開的主題涉及二氧化硅微膠囊及其制備方法。
技術(shù)介紹
b)相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)與傳統(tǒng)有機(jī)材料相比，無(wú)機(jī)基質(zhì)更具體地陶瓷具有許多內(nèi)在優(yōu)勢(shì)。特別地，它們具有生物學(xué)惰性、內(nèi)在親水性并表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。中空的二氧化硅微膠囊經(jīng)常由模板法(如中國(guó)專利申請(qǐng)CN101708853A中所述)合成，其中聚固醇聚合物(如聚苯乙烯)微球用作模板，并且通常產(chǎn)生直徑約500nm至約4μ m的球體，對(duì)此類微球而言該尺寸較小。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)人開發(fā)了一系列制備微球的方法，基于使用水包油乳膠和溶膠-凝膠法及生產(chǎn)0.ιμπι至約1500 μ m的中空微球的相關(guān)技術(shù)形成陶瓷顆粒。本專利技術(shù)的微膠囊可用作密度減少添加劑，具有低至0.001g/cm3的極低密度，其采取微型核/殼/官能性表面類型的微膠囊的形式專利技術(shù)制得，旨在用于塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織工業(yè)，幾乎或完全無(wú)損其性能。密度或重量的減少降低了材料和運(yùn)輸成本。本專利技術(shù)涉及核/殼/官能性表面類型的儲(chǔ)存囊或微膠囊，其包含核(氣體或中空的)，所述核由基本由一或多種硅基材料組成的殼(通常為固體)所環(huán)繞，并覆蓋官能性表面，所述官能性表面對(duì)塑料或復(fù)合材料或橡膠或紡織品基體具有親合力或附著力。本專利技術(shù)在塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織產(chǎn)品的加工階段被引入其中。氣體或中空的微膠囊作為密度減少添加劑分散于整個(gè)或者部分的塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織產(chǎn)品，以降低最終產(chǎn)品的密度。 概述根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了微膠囊，其包含: 厚度約50nm至約500 μ m的二氧化娃殼,所述殼形成膠囊，該膠囊直徑約0.1 μ m至約1500 μ m,密度約 0.0Olg/cm3 至約 1.0g/cm3, 其中所述殼包含約0%至約70%的Q3構(gòu)型，以及約30%至約100%的Q4構(gòu)型，或者 其中所述殼包含約0%至約60%的T2構(gòu)型，以及約40%至約100%的T3構(gòu)型，或者 其中所述殼包含T和Q構(gòu)型的組合，且 其中，所述膠囊的外表面覆蓋有官能團(tuán)。所述殼可包含約40%的Q3構(gòu)型和約60%的Q4構(gòu)型。所述殼可包含約100%的Q4構(gòu)型。所述殼可進(jìn)一步包含多個(gè)孔。所述孔可具有約0.5nm至約IOOnm的孔徑。[0011 ] 所述微膠囊可進(jìn)一步包含表面層。所述表面層可使用后官能化方法而包含約Inm至約IOnm的厚度。所述表面層可用有機(jī)硅烷官能化。所述有機(jī)硅烷可選自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基娃燒。所述有機(jī)硅烷可選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒(3-glycidoxypropyltrimethoxysiIane)、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二乙氧基娃燒、雙-(二乙氧基娃丙基)-四硫燒、甲基二乙氧基娃燒、正羊基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒及其組合。所述表面層可用羥基、氨基、芐氨基、氯丙基、二硫基、環(huán)氧基、巰基、甲基丙烯酸基、乙烯基及其組合官能化。所述微膠囊可具有約1600°C至約1725°C的熔點(diǎn)。所述微膠囊可進(jìn)一步包含環(huán)繞所述膠囊的所述外表面的導(dǎo)電層。所述導(dǎo)電層可以是金屬層或?qū)щ娋酆衔飳印Ｋ鼋饘賹涌梢允倾y(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)或其組合的層。所述導(dǎo)電聚合物層是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其組合的層。所述微膠囊可進(jìn)一步包含活性劑。所述活性劑可選自用于單體聚合的催化劑、聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)、阻燃劑化學(xué)物質(zhì)、著色劑、藥學(xué)活性藥物、酶、化妝品用油、芳香劑、香精、食品添加劑、增濕劑、爆炸物、相變材料(PCM)、殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑及其組合。所述聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)可選自丁羥甲苯(ΒΗΤ)、α-生育酚、醋酸生育酚、有機(jī)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)葵二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其組合。所述阻燃劑化學(xué)物質(zhì)可選自四溴雙酚Α、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇(或其組入口 ο所述著色劑可選自炭黑、鑰橙紅、氧化鉻綠、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。所述活性劑可與所述表面層、所述外表面或二者交聯(lián)。所述活性劑包封入所述微膠囊中。所述微膠囊可以具有圖1所示的核磁共振波譜。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，提供了制備微膠囊的方法，包含步驟a): a)使酸或堿催化劑與乳膠在足夠的溫度下接觸足夠的時(shí)間，獲得液相中形成的微膠囊，所述乳膠在水相和油相之間形成，所述水相包含水、醇以及一或多種表面活性劑，所述油相包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。[0031 ] 所述方法在步驟a)之后可進(jìn)一步包含步驟b): b)清洗所述形成的微膠囊以去除所述酸或堿催化劑、所述表面活性劑和所述油，以獲得清洗過的微膠囊。所述方法在步驟b)之后可進(jìn)一步包含步驟c): c)將所述形成的微膠囊從所述液相中分離。所述方法在步驟c)之后可進(jìn)一步包含步驟d): d)干燥所述清洗過的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。所述干燥可以通過在約200°C至約800°C煅燒所述形成的微膠囊以獲得干燥的微月父囊。所述干燥可通過強(qiáng)制對(duì)流，包括噴霧干燥、急驟干燥、流化床干燥或冷凍干燥所述形成的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。所述方法在步驟d)之后可進(jìn)一步包含步驟e): e)使所述干燥的微膠囊于70(TC至低于約1100°C加溫退火。所述方法可進(jìn)一步包含使所述形成的微膠囊與官能化試劑反應(yīng)以使所述形成的膠囊的表面官能化。所述油相包含所述二氧化硅前體和所述疏水性溶劑或所述油，重量比約4:1至約1:10( 二氧化硅前體:油或溶劑)。所述疏水性溶劑可選自己烷、庚烷、環(huán)己烷、戊烷、環(huán)戊烷、甲苯、萘烷、苯、四氯化碳、環(huán)己烷、1，4 二氧六環(huán)、氯仿及其組合。所述油可以是植物油。所述植物油可選自棕櫚油、豆油、菜子油、葵花籽油、花生油、棉花籽油、棕櫚仁油、椰子油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亞麻籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油及其組合。所述二氧化硅前體可選自一或多個(gè)每分子具有1、2、3或4個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷。所述娃燒可選自甲氧基娃燒、乙氧基娃燒、丙氧基娃燒、異丙氧基娃燒、芳氧基娃烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基娃燒、二乙氧基娃燒、二丙氧基娃燒，包含氣丙基娃燒、氣乙基氣丙基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、3-氯丙基三乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒(3-glycidoxypropy I trimethoxysilane)、甲基丙烯酸基氧丙基三甲氧基娃燒(methacry1yloxypropyItrimethoxysilane)、苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、環(huán)氧丙氧基丙氧基二甲氧基娃燒(glycidoxypropoxyltrimethoxysi lane)、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基娃燒本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
微膠囊，其包含：厚度約50nm至約500μm的二氧化硅殼，所述殼形成直徑約0.1μm至約1500μm，密度約0.001g/cm3至約1.0g/cm3的膠囊，其中所述殼包含約0％至約70％的Q3構(gòu)型，以及約30％至約100％的Q4構(gòu)型，或者，其中所述殼包含約0％至約60％的T2構(gòu)型，以及約40％至約100％的T3構(gòu)型，或者，其中所述殼包含其T和Q構(gòu)型的組合，并且其中，所述膠囊的外表面覆蓋官能團(tuán)。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2011.12.01 US 61/565,576;2012.02.01 US 61/593,509;1.微膠囊，其包含: 厚度約50nm至約500 μ m的二氧化娃殼,所述殼形成直徑約0.1 μ m至約1500 μ m,密度約 0.001g/cm3 至約 1.0g/cm3 的膠囊， 其中所述殼包含約0%至約70%的Q3構(gòu)型，以及約30%至約100%的Q4構(gòu)型，或者，其中所述殼包含約0%至約60%的T2構(gòu)型，以及約40%至約100%的T3構(gòu)型，或者，其中所述殼包含其T和Q構(gòu)型的組合，并且 其中，所述膠囊的外表面覆蓋官能團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中所述殼包含約40%的Q3構(gòu)型和約60%的Q4構(gòu)型。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中所述殼包含約100%的Q4構(gòu)型。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中所述殼進(jìn)一步包含多個(gè)孔。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微膠囊，其中所述孔具有約0.5nm至約IOOnm的孔徑。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其進(jìn)一步包含表面層。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微膠囊，其中所述表面層包含約Inm至約IOnm的厚度。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述表面層用有機(jī)硅烷官能化。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微膠囊，其中所述有機(jī)硅烷選自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微膠囊，其中所述有機(jī)硅烷選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、雙-(二乙氧基娃丙基)-四硫燒、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及其組合。11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述表面層用羥基、氨基、芐氨基、氣丙基、二硫基、環(huán)氧基、疏基、甲基丙稀酸酷基、乙烯基及其組合官能化。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其具有約1600°C至約1725°C的熔點(diǎn)。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其進(jìn)一步包含環(huán)繞所述膠囊的所述外表面的導(dǎo)電層。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的微膠囊，其中所述導(dǎo)電層是金屬層或?qū)щ娋酆衔飳印?5.根據(jù)權(quán)利要求13所述的微膠囊，其中所述金屬層是銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)或其組合的層。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的微膠囊，其中所述導(dǎo)電聚合物層是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其組合的層。17.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其進(jìn)一步包含活性劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的微膠囊，其中所述活性劑選自單體聚合催化劑、聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)、阻燃劑化學(xué)物質(zhì)、著色劑、藥學(xué)活性藥物、酶、化妝品用油、芳香劑、香精、食品添加劑、增濕劑、爆炸物、相變材料(PCM)、殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑及其組合。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的微膠囊，其中所述聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)選自丁羥甲苯(BHT)、α -生育酚、醋酸生育酚、有機(jī)磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其組合。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的微膠囊，其中所述阻燃劑化學(xué)物質(zhì)選自四溴雙酚A、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇或其組合。21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的微膠囊，其中所述著色劑選自炭黑、鑰橙紅、氧化鉻綠、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。22.根據(jù)權(quán)利要求17-18中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述活性劑與所述表面層、所述外表面或二者交聯(lián)。23.根據(jù)權(quán)利要求17-18中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述活性劑包封入所述微膠囊中。24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其具有圖1所示的核磁共振波譜。25.制備微膠囊的方法，包含步驟a): a)使酸或堿催化劑與膠乳在足夠的溫度下接觸足夠的時(shí)間，獲得液相中形成的微膠囊，所述膠乳在水相和油相之間形成，所述水相包含水、醇以及一或多種表面活性劑，所述油相包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其在步驟a)之后進(jìn)一步包含步驟b): b)清洗所述形成的微膠囊以去除所述酸或堿催化劑、所述表面活性劑和所述油，以獲得清洗過的微膠囊。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其在步驟b)之后進(jìn)一步包含步驟c): c)將所述形成的微膠囊從所述液相中分離。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其在步驟c)之后進(jìn)一步包含步驟d): d)干燥所述清洗過的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述干燥通過在約200°C至約800°C煅燒所述形成的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述干燥通過強(qiáng)制對(duì)流包括噴霧干燥、急驟干燥、流化床干燥或冷凍干燥所述形成的微膠囊，以獲得干燥的微膠囊。31.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所述的方法，其在步驟d)之后進(jìn)一步包含步驟e): e)使所述微膠囊于700°C至低于約1100°C加溫退火。32.根據(jù)權(quán)利要求25-26中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包含使所述形成的微膠囊與官能化試劑反應(yīng)，以使所述形成的微膠囊的表面官能化。33.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述油相包含所述二氧化硅前體和所述疏水性溶劑或所述油的重量比為約4:1至約1:10( 二氧化硅前體:油或溶劑)。34.根據(jù)權(quán)利要求25-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水性溶劑選自己烷、庚烷、環(huán)己烷、戊烷、環(huán)戊烷、甲苯、萘...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：瑪?shù)贍柕隆じ晟m，于邵永，納比爾·赫扎爾，采·甘托·加米斯，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：LES創(chuàng)新材料公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：加拿大;CA