基于二氧化硅的材料及其制備方法和用途技術(shù)

一種由基于二氧化硅材料催化，使用烯烴烷基化脂肪烴的方法，其特征在于該二氧化硅表面上的Ｓｉ－ＯＨ基團(tuán)被一種結(jié)構(gòu)式為ＣＦ↓［３］（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＳＯ↓［３］Ｈ的氟代烷基磺酸酯化，其中ｎ為０至１１的整數(shù)，該材料的哈梅特（Ｈａｍｍｅｔｔ）酸度≤－１１. ４。（*該技術(shù)在2014年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
?本專利技術(shù)涉及脂肪烴在一種酸催化劑存在下的烷基化方法以及該催化劑本身。在制備加入汽油中、以改善其性能的高辛烷值的產(chǎn)品中，使用烯烴的脂肪烴的酸催化烷基化是眾所周知的一種方法。該反應(yīng)可以使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，尤其是濃硫酸或無(wú)水氫氟酸作為催化劑來(lái)進(jìn)行。這些酸以超過(guò)原料混和物的量使用，并導(dǎo)致低聚物和大量氟化及磺化副產(chǎn)物的形成。此外，氫氟酸是一種低沸點(diǎn)液體（沸點(diǎn)為19℃），一旦偶然從反應(yīng)器中逸出，可能會(huì)形成難以消除的、極具腐蝕性的酸霧。硫酸要求反應(yīng)溫度低于10℃，以維持足夠高的產(chǎn)品質(zhì)量;并形成難以混合的高粘度乳液;還導(dǎo)致大量磺化產(chǎn)物的形成，從而使處理費(fèi)用昂貴。為避免以上問(wèn)題，人們開(kāi)始尋求使用固體催化劑。US3851004，US4384161，US3647916和US5073665詳細(xì)描述了鑭系金屬的鹽交換過(guò)的Y和X型沸石的使用。就烷基化產(chǎn)物的量來(lái)說(shuō)，這些催化劑并不能顯示出足夠高的產(chǎn)率以使它們的工業(yè)應(yīng)用有意義。另外還使催化循環(huán)的期間縮短，并在連續(xù)再生操作期間催化劑性能減低。FR2631956描述了酸式β-沸石作為烷基化催化劑的應(yīng)用。同樣，在該種情況下，所得結(jié)果對(duì)其以工業(yè)水平-->使用似乎并無(wú)希望。基于載于惰性氧化物上的路易斯（Lewis）酸（主要是AlCl3和BF3）的催化體系也曾被提出過(guò)（US4918255，US4384161，WO900053，WO900054，US3855343US4935577和US5012039）。使用三氟化硼并加入微量水似乎得到了最好的結(jié)果，但是就工作條件下體系的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)仍然存在問(wèn)題，這主要是由于活性相損失所造成的。使用三氟甲基磺酸作為用烯烴使烴烷基化的催化劑也是已知的。US3970721，US4118433，GB1463320和CA1020590描述了這種酸用作硫酸或氫氟酸的添加劑，以改善它們的催化性能。所得結(jié)果的改善似乎并不足以補(bǔ)償因這種昂貴試劑的使用而導(dǎo)致的費(fèi)用升高。EP433954描述了一種使用吸附在預(yù)先干燥了的二氧化硅上的三氟甲基磺酸（trifli?cacid）作催化劑、用烯烴使烴烷基化的方法。該體系能得到足夠高質(zhì)量的烷基化物，但該催化劑由于洗脫現(xiàn)象而具有相當(dāng)?shù)偷臅r(shí)間穩(wěn)定性。此外，游離的三氟甲基磺酸的存在極易引起腐蝕現(xiàn)象。現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種用于使用烯烴使烴烷基化的催化劑，它不僅顯示出優(yōu)良的催化性能，超過(guò)使用的吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸所能達(dá)到的性能，而且具有很大的時(shí)間穩(wěn)定性，且易于再生。因此本專利技術(shù)提供了一種基于二氧化硅的材料，其特征在于該二氧化硅表面上的Si-OH基團(tuán)被一種結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H的-->氟代烷基磺酸酯化，其中n為0至11的整數(shù)，該材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。哈梅特酸度Ho＜-12的材料構(gòu)成了本專利技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選方面。據(jù)估計(jì)，本專利技術(shù)的材料在二氧化硅表面帶有結(jié)構(gòu)式（Ⅰ）的取代基：這是因?yàn)椋鶕?jù)29Si-MAS-NMR分析，在約-110ppm（TMS為參考）處觀察到了本體硅Si-（OSi）4的一個(gè)特征信號(hào)，且在約-103ppm觀察到了由帶有羥基取代基Si-OH的硅及鍵有一個(gè)-O-S取代基的Si-O-S的硅所引起的信號(hào)。使用交叉極化（cp）的29Si-MAS-NMR方法提供了在-103ppm處的信號(hào)中這兩種形式存在的依據(jù)，該方法使空間上靠近氫（Si-OH型）的硅NMR信號(hào)更顯著。在這方面，通過(guò)比較本專利技術(shù)的材料和二氧化硅母體的29Si-MAS-NMR譜圖，發(fā)現(xiàn)在新材料的譜圖中Si-OH出現(xiàn)明顯降低，然而在-103ppm處的NMR處的非交叉極化信號(hào)并未降低。這與二氧化硅的氟代烷基磺酸之間形成一個(gè)化學(xué)鍵相一致，化學(xué)鍵的形成減少了表面上的Si-OH（在cp中被發(fā)現(xiàn)），形成了硅-氧-硫（Si-O-S）形式（在cp中未被發(fā)現(xiàn)）。此外，本專利技術(shù)的材料在用吡啶處理后，在1546cm-1處出現(xiàn)一-->紅外信號(hào)。這一由吡啶和Bronsted位點(diǎn)相互作用引起的信號(hào)與結(jié)構(gòu)式（Ⅰ）中的酸性O(shè)H基團(tuán)的存在相一致。哈梅特酸度Ho在-11.4和-12之間的材料也能提供良好的催化性能。酯化二氧化硅表面上的Si-OH基團(tuán)的優(yōu)選的氟代烷基磺酸的結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H，其中n為0至5的整數(shù)。更優(yōu)選使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。在這個(gè)特殊情況下，預(yù)計(jì)有下列取代基位于二氧化硅表面上：根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方面，該材料的哈梅特酸度為-13.5至-14。本專利技術(shù)還提供了制備上述新材料的方法。該方法包括：a）以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率把四乙氧基硅和結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H（其中n為0至11的整數(shù)）的氟代烷基磺酸混在一起，得到一凝膠體;b）干燥所得凝膠體;c）以100～1的SOCl2/凝膠體重量比率使干燥了的凝膠體與亞硫酰氯反應(yīng);d）通過(guò)蒸餾除去剩余的亞硫酰氯。步驟a）包括氟代烷基磺酸所引起的四乙氧基硅的水解，該步驟在室溫至100℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的方法是用加熱到指定溫度-->的蒸餾水稀釋氟代烷基磺酸，然后加入四乙氧基硅。所用的氟代烷基磺酸優(yōu)選結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H的磺酸，其中n為0至5的整數(shù)。更優(yōu)選使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。完全凝膠化所需時(shí)間隨溫度和濃度而改變，一般在0.5-24小時(shí)的范圍內(nèi)。反應(yīng)混合物中合適的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率在5-26%的范圍內(nèi)選擇。水解后形成的凝膠體在步驟b）中被真空干燥12-48小時(shí)，干燥溫度為20-80℃，優(yōu)選50-60℃。干燥了的凝膠體在步驟c）中用亞硫酰氯脫水，該反應(yīng)在20-50℃的溫度下進(jìn)行4-12小時(shí)。然后，亞硫酰氯優(yōu)選在室溫下通過(guò)真空蒸餾除去。本專利技術(shù)的催化劑還可用一種熱方法方便地制備。該方法代表本專利技術(shù)的又一方面，它包括：在50-300℃的溫度下，優(yōu)選100-200℃，對(duì)無(wú)水二氧化硅和氟代烷基磺酸CF3（CF2）nSO3H（n0-11）熱處理12-48小時(shí)，其中CF3（CF2）nSO3H/SiO2的重量比率為0.1～30%優(yōu)選5～20%。在接近該酸的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行操作是方便的。無(wú)水二氧化硅通過(guò)在約400℃的溫度下干燥12-48小時(shí)而制備。所用的氟代烷基磺酸優(yōu)選結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H，其中n為0至5的整數(shù)。更優(yōu)選使用三氟甲基磺酸。使本專利技術(shù)的具有均勻活性相分布的催化劑更易獲得的另一合成方法是，將氟代烷基磺酸CF3（CF2）nSO3H溶于一種溶劑中，以0.-->1～30%的CF3（CF2）nSO3H/SiO2重量比率與無(wú)水二氧化硅混合，然后通過(guò)汽提除去溶劑，可能的話使用真空汽提，并使該體系在50-300℃的溫度下熱處理12-48小時(shí)。用于該目的的合適溶劑是那些對(duì)氟代烷基磺酸和二氧化硅均呈惰性的溶劑，其沸點(diǎn)低于氟代烷基磺酸的沸點(diǎn)，以便它們能通過(guò)汽提很容易地被除去，可能的話在加熱的條件進(jìn)行。合適的溶劑包括，例如水，氟氯烷（freon），三氟乙酸和三氟乙酐。優(yōu)選使用氟氯烷1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷。本專利技術(shù)的催化劑在使用烯烴使烴烷基化中是有效的，它比吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸顯示出優(yōu)良的性能，在反應(yīng)條件下對(duì)時(shí)間非常穩(wěn)定，且易于再生。由此，本專利技術(shù)的另一方面是一種在基于二氧化硅的催化劑存在下用烯烴使脂肪烴烷基化的方法，其特征本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種基于二氧化硅的材料，其特征在于該二氧化硅表面上的Ｓｉ－ＯＨ基團(tuán)被一種結(jié)構(gòu)式為ＣＦ↓［３］（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＳＯ↓［３］Ｈ的氟代烷基磺酸酯化，其中ｎ為０至１１的整數(shù)，該材料具有：ａ）哈梅特酸度（Ｈｏ）≤－１１. ４。ｂ）用吡啶 處理后在１５４６ｃｍ↑［－１］處的一個(gè)紅外信號(hào)。

【技術(shù)特征摘要】
IT 1993-8-6 001796A/931、一種基于二氧化硅的材料，其特征在于該二氧化硅表面上的Si-OH基團(tuán)被一種結(jié)構(gòu)式為CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n為0至11的整數(shù)，該材料具有：a)哈梅特酸度(Ho)≤-11.4。b)用吡啶處理后在1546cm-1處的一個(gè)紅外信號(hào)。2、根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其哈梅特酸度（Ho）＜-12。3、根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中Si-OH基團(tuán)被一種結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n為0至5的整數(shù)。4、根據(jù)權(quán)利要求3的材料，其中該烷基磺酸是三氟甲基磺酸。5、根據(jù)權(quán)利要求4的材料，其哈梅特酸度（Ho）為-13.5至-14。6、制備權(quán)利要求1的材料的一種方法，它包括：a）在水溶液中，以0.1～30%的CF3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率把四乙氧基硅和結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H氟代烷基磺酸混在一起，其中n為0至11的整數(shù)，得到一種凝膠體;b）干燥所得凝膠體;c）以100至1的SOCl2/凝膠體重量比率使干燥了的凝膠體和亞硫酰氯反應(yīng)d）通過(guò)蒸餾除去剩余的亞硫酰氯。7、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，步驟a）中，F(xiàn)3（CF2）nSO3H/Si（OEt）4重量比率在5～20%的范圍內(nèi)。8、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，在步驟a）在室溫至100℃的溫度下進(jìn)行0.5～24小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，在步驟b）中，凝膠體在20～80℃的溫度下真空干燥12～48小時(shí)。10、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，步驟c）在20～50℃的溫度下進(jìn)行4～12小時(shí)。11、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，步驟d）的蒸餾在室溫、在真空下進(jìn)行。12、一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，它包括：在50～300℃的溫度下熱處理結(jié)構(gòu)式為CF3（CF2）nSO3H的氟代烷基磺酸和無(wú)水二氧化硅12～48小時(shí)，其中n為0至11的整數(shù)，CF3（CF2）nSO3H/SiO2的重量比率為0.1～30%。13、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述溫度為100～200℃。14、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，氟代烷基磺酸與無(wú)水二氧化硅的重量比率為5～20%。15、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，操作溫度接...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：MG克勒理希，C普里格，A迪安格利斯，L蒙塔納理，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：埃尼里塞奇公司，阿基普派羅利公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：IT[意大利]