一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物及其制備方法和用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一類如式（Ⅰ）的含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物、制備方法和作染料敏化太陽(yáng)能電池中染料敏化劑的應(yīng)用。該染料分子結(jié)構(gòu)是以苯并二噻吩衍生物(BDTT)或聚苯乙撐（PPV）作為電子給體（D），用過(guò)渡金屬Cd(Ⅱ)與鄰菲羅啉衍生物形成金屬螯合物作為輔助電子受體單元(A)以增加了電荷的有效傳輸，碳碳雙鍵作為π橋，氰基丙烯酸（CA）作為電子受體(A)和錨定基團(tuán)。將電子給體和受體部分進(jìn)行Yamamoto聚合反應(yīng)，得到該類兩種染料敏化劑PBDTT?PhenCd和PPV?PhenCd。本發(fā)明專利技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于該類染料在設(shè)計(jì)和合成上將無(wú)機(jī)、有機(jī)和高分子合理融為一體，光伏應(yīng)用測(cè)試結(jié)果表明其具有較高的光伏性能：光電轉(zhuǎn)化效率（η）達(dá)6.68%、低的成本和良好的光與熱穩(wěn)定性。

Polymeric metal complex containing phenanthroline imidazole derivative and Cd (II) and preparation method and application thereof

The present invention relates to a polymeric metal complex containing phenanthroline (Cd) (II) containing phenanthroline derivative, and its preparation method and application as dye sensitizer in dye sensitized solar cell. The molecular structure of the dye is two benzene and thiophene derivatives (BDTT) or poly ethylene (PPV) as electron donor (D), with transition metal Cd (II) and phenanthroline derivatives to form metal chelate as auxiliary electron acceptor unit (A) to increase the effective charge transfer, carbon carbon as a double bridge, cyanoacrylate (CA) as electron acceptor (A) and anchor group. The electron donor and acceptor of Yamamoto polymerization, obtained the two kinds of dyes PBDTT PhenCd and PPV PhenCd. The invention has the advantage that the dyes in the design and synthesis of inorganic, organic and polymer, reasonable integrated photovoltaic application test shows that it has high photovoltaic performance: photoelectric conversion efficiency (ETA) up to 6.68%, low cost and good light and heat stability.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物及其制備方法和用途
本專利技術(shù)涉及一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物及其制備方法和作為染料敏化太陽(yáng)能電池中染料敏化劑的用途，屬于功能材料中太陽(yáng)能電池光電材料領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
染料敏化太陽(yáng)能電池在Gr?tzel和O’Regan在1991年研究專利技術(shù)以來(lái)不斷取得進(jìn)展，已經(jīng)成為最具發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕c清潔能源的技術(shù)之一。染料敏化太陽(yáng)能電池模仿光合作用原理，其中染料敏化劑（簡(jiǎn)稱染料）承擔(dān)著吸收太陽(yáng)光以產(chǎn)生電子并傳輸電子的最重要功能，是影響染料敏化太陽(yáng)能電池光伏性能的最關(guān)鍵的活性組成部分。染料敏化劑從分子結(jié)構(gòu)上分為D-A型D-π-A型D-A-π-A型，其中D-A-π-A型染料是最新開發(fā)和最有發(fā)展?jié)摿Φ慕Y(jié)構(gòu)類型，通過(guò)引入額外的輔助電子受體A，增強(qiáng)了染料的吸光響應(yīng)，并使吸光范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；輔助受體和主受體間的π橋在傳遞電子的同時(shí)，還能抑制電子復(fù)合以及暗電流的產(chǎn)生；所以D-A-π-A型染料與其他類型相比，它具有更好的光、熱穩(wěn)定性和更高的光-電轉(zhuǎn)換效率。總而言之，D-A-π-A結(jié)構(gòu)的染料有著明顯的優(yōu)勢(shì)，如可以方便的調(diào)節(jié)染料能級(jí)，促進(jìn)吸收帶紅移，并且電池的光伏性能明顯得到改善，穩(wěn)定性也有所提高；本專利中鄰菲羅啉并咪唑具有大的剛性結(jié)構(gòu)，能與很多金屬進(jìn)行配位形成強(qiáng)的配位鍵而起拉電子作用，鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物作為輔助電子受體，利于分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移，增大了染料的吸光程度；苯并二噻吩衍生物（BDTT）與苯乙撐(PV)是非常好的給體材料，而且形成的聚合金屬配合物具有更大的π共軛結(jié)構(gòu)，不僅有利于聚合金屬配合物的空穴傳輸和電子傳輸，而且具有高的穩(wěn)定性；Cd(Ⅱ)的輔助配體8-羥基喹啉衍生物作為π橋，氰基丙烯酸（CA）作為主電子受體(A)與錨定基團(tuán)，有效的促進(jìn)電子注入到TiO2導(dǎo)帶，增加了電荷的有效傳輸，有助于提高染料光電效率；通過(guò)以上設(shè)計(jì)，有助于得到光-電轉(zhuǎn)換效率較高、穩(wěn)定性好的新型染料，是染料敏化太陽(yáng)能電池中是染料敏化劑發(fā)展的一個(gè)重要的新方向。本專利技術(shù)在獲得一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cu(Ⅱ)聚合金屬配合物的基礎(chǔ)上合成了新的一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的：在于提供一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物及其制備方法和在染料敏化太陽(yáng)能電池中用作為染料敏化劑的應(yīng)用。通過(guò)Yamamoto聚合在鄰菲羅啉并咪唑衍生物的配體中引入苯并二噻吩衍生物(BDTT)或苯乙撐(PV)給體，合成兩個(gè)具有D-A-π-A結(jié)構(gòu)的聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd，并應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中做染料敏化劑；本專利技術(shù)的技術(shù)方案是：一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物，其特征在于，該化合物具有D-A-π-A結(jié)構(gòu)，其通式如式1：一類具有含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的制備方法：（1）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉的制備：將1,10-菲羅啉-5,6-二酮、2,5-二溴-3-噻吩甲醛與醋酸銨以比例為1:1：20加入到容器中，在N2保護(hù)下，用冰醋酸做為溶劑，升高溫度溶解，直至120℃。攪拌回流5h，冷卻至室溫后，將混合液倒入冰水中，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)PH=7。抽濾，洗滌，最后在無(wú)水CH3OH中重結(jié)晶，得到黃綠色產(chǎn)物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉；式1（2）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉的制備：在容器中先后加入2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉與NaH，比例為1:1.4。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至40℃，緩慢加入DMF溶液，1h后，再加入溴辛烷，加熱至70℃，回流8-24h。冷卻至室溫，過(guò)濾，將濾液倒進(jìn)蒸餾水，用CHCl3進(jìn)行萃取，用無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾后用減壓蒸餾法除去溴辛烷后，并用石油醚：二氯甲烷：甲醇=5:5:1過(guò)柱純化，得白色產(chǎn)物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉；（3）鎘配合物PhenCd的制備：取比例為1:1的5-甲酰-8-羥基喹啉與2-氰基-3-（8-羥基喹啉-5-基）丙酸于容器中，用四氫呋喃（即THF）為溶劑，攪拌使其溶解。將醋酸鎘在甲醇溶液溶解，逐滴加入到反應(yīng)器中，加熱，回流12h，冷卻，過(guò)濾，并用無(wú)水CH3OH洗滌，干燥得到鎘金屬配合物（PhenCd）；（4）聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd的合成制備：取三苯基膦、鋅粉、雙三苯基膦氯化鎳、聯(lián)吡啶，2，6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩（BDTT）與鎘金屬配合物以2:50:10:1:10:10的比例加入到反應(yīng)瓶中。然后加精制過(guò)的DMF。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90℃，反應(yīng)48h。冷卻，倒入過(guò)量的無(wú)水CH3CH2OH，靜置過(guò)夜之后過(guò)濾，用無(wú)水CH3CH2OH進(jìn)行多次洗滌，干燥得到以BDTT為給體含鄰菲羅啉咪唑的D-A-π-A型結(jié)構(gòu)聚合鎘金屬配合物染料敏化劑（PBDTT-PhenCd）；（5）聚合金屬配合物PPV-PhenCd的合成制備：用1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯（PV）來(lái)代替2,6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩(BDTT)，用與（4）類似的反應(yīng)方法合成了以苯乙撐（PV）為電子給體的棕黃色含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物PPV-PhenCd；一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物的用途：在染料敏化太陽(yáng)能電池中用作染料敏化劑；專利技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于：一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物，采用普通副族金屬Cd(Ⅱ)與鄰菲羅啉衍生物形成金屬螯合物，有效的結(jié)合了有機(jī)染料和金屬聚合物（MCP)材料的優(yōu)點(diǎn)，將有機(jī)金屬配合物聚合，擴(kuò)大了配合物分子的大π體系，提高其載流子傳輸能力和穩(wěn)定性，從而有助于提高光電轉(zhuǎn)化效率；且用普通副族金屬Cd(Ⅱ)代替貴金屬釕合成聚合金屬配合物染料，不僅能大大降低敏化太陽(yáng)能電池成本而且能減少對(duì)環(huán)境的污染；附圖說(shuō)明；圖1本專利技術(shù)實(shí)施例合成的2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉的核磁氫譜（1HNMR）（400MHz，DMSO，TMS）；圖2本專利技術(shù)實(shí)施例合成的2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉的核磁氫譜（1HNMR）（400MHz，CDCl3，TMS）；圖3本專利技術(shù)實(shí)施例合成的化合物PhenCd、PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的紅外光譜（IR）（KBr晶體壓片，4000~400cm-1）；圖4本專利技術(shù)實(shí)施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的熱重分析（TGA）曲線；圖5本專利技術(shù)實(shí)施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的紫外-可見光（UV-vis）吸收光譜；圖6本專利技術(shù)實(shí)施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一類具有D?A?π?A型結(jié)構(gòu)的含鄰菲羅啉并咪唑的聚合Cd(Ⅱ)金屬配合物染料敏化劑，其特征在于，該化合物具有D?A?π?A結(jié)構(gòu)，其通式如下：

【技術(shù)特征摘要】
1.一類具有D-A-π-A型結(jié)構(gòu)的含鄰菲羅啉并咪唑的聚合Cd(Ⅱ)金屬配合物染料敏化劑，其特征在于，該化合物具有D-A-π-A結(jié)構(gòu)，其通式如下：式1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類具有D-A-π-A型結(jié)構(gòu)的含鄰菲羅啉并咪唑的聚合Cd(Ⅱ)金屬配合物的制備方法：（1）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉的制備：將1,10-菲羅啉-5,6-二酮、2,5-二溴-3-噻吩甲醛與醋酸銨以比例為1:1：20加入到容器中，在N2保護(hù)下，用冰醋酸做為溶劑，升高溫度溶解，直至120℃，攪拌回流5h，冷卻至室溫后，將混合液倒入冰水中，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)PH=7，抽濾，洗滌，最后在無(wú)水CH3OH中重結(jié)晶，得到黃綠色產(chǎn)物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉；（2）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉的制備：在容器中先后加入2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉與NaH，比例為1:1.4，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至40℃，緩慢加入DMF溶液，1h后，再加入溴辛烷，加熱至70℃，回流8-24h，冷卻至室溫，過(guò)濾，將濾液倒進(jìn)蒸餾水，用CH3Cl3進(jìn)行萃取，用無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾后用減壓蒸餾法除去溴辛烷后，并用石油醚：二氯甲烷：甲醇=5:5:1過(guò)柱純化，得白色產(chǎn)物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉；（3...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鐘超凡，徐澤化，祝春曉，萬(wàn)婷，夏暢，陳天祺，陳旭，聞高峰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湘潭大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南,43