石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料及其制備方法和應用，該方法包括：利用微波等離子體增強化學氣相沉積技術在碳布上垂直生長石墨烯陣列；利用原子層沉積技術在所得的石墨烯陣列上生長TiO

Graphene array loaded lithium titanate / carbon nanotube composite array electrode material, preparation method and application thereof

The invention discloses a graphene array load of lithium titanate / carbon nanotube composite electrode material and preparation method and application thereof. The method includes: using microwave plasma enhanced chemical vapor deposition technique on carbon cloth on the vertical growth of the Shi Moxi array; TiO growth of graphene array by atomic layer deposition technology in the

【技術實現步驟摘要】
石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料及其制備方法和應用
本專利技術涉及鋰離子電池電極材料
，具體涉及一種石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
目前，隨著經濟的不斷發展，能源的不斷消耗，環境問題的日益凸出，綠色能源已經成為人們關注的熱點。電能因其儲存方便，且對環境無污染，被認為是21世紀理想的能源之一。而鋰離子電池作為電能的存儲裝置，具有能量密度高、循環壽命長以及環境友好等優點，并且已經得到了大規模的商業化。近年來，隨著技術的發展，鋰離子電池電極材料的研究越來越注重高倍率性能。然而，現在商業化的石墨負極因為低的離子與電子傳輸效率，并不能滿足這個需求。因此，急需開發一種具有超快速充放電性能的鋰離子電池負極材料。在鋰離子電池負極材料中，鈦酸鋰作為一種零應變材料，具有極好的循環穩定性與高倍率性能，理論容量為175mAhg-1。另外，其具有1.55V的充放電平臺，可以有效避免鋰枝晶以及SEI膜(solidelectrolyteinterface，固體電解質界面膜)的形成，提高安全性能。鈦酸鋰的儲鋰過程是通過Li4Ti5O12與Li7Ti5O12之間的相轉變完成的，體積膨脹率僅為0.2％。因此，在脫鋰嵌鋰過程，不太會因為體積膨脹而導致材料開裂而使容量損失，從而具有較好的循環穩定性。但是，較低的電子導電率限制了其在大電流充放電下的應用。所以，如何提高鈦酸鋰的電子導電率是其作為鋰離子電池負極材料應用亟待解決的關鍵科學問題。目前，通過將鈦酸鋰與其他導電材料復合以及將它納米化是提高其電子導電率的一種有效途徑。一般與其復合的導電材料為碳材料，如石墨烯、碳納米管、活性炭等等。碳材料為鈦酸鋰提供一個導電骨架，提高了整個電極電子導電率，從而改善高倍率性能。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供了一種石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料及其制備方法和應用，該電極材料用于鋰離子電池負極材料時，具有優異的高倍率性能和循環穩定性。一種石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)利用微波等離子體增強化學氣相沉積(MPECVD)技術在碳布上垂直生長石墨烯陣列；(2)利用原子層沉積(ALD)技術在步驟(1)所得的石墨烯陣列上生長TiO2，得到垂直石墨烯負載二氧化鈦復合電極材料；(3)將氫氧化鋰溶解在水中，形成溶液A；(4)將步驟(2)所得的垂直石墨烯負載二氧化鈦復合電極材料置于溶液A中，進行水熱反應，之后進行洗滌、干燥和煅燒，得到石墨烯(VG)陣列負載鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)復合陣列電極，即VG/LTO復合陣列電極；(5)利用化學氣相沉積(CVD)技術，以乙炔為碳源，在氫氣與氬氣的氣氛下，在步驟(4)所得的石墨烯陣列負載鈦酸鋰復合陣列電極上生長碳納米管(CNTs)，得到石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料，即VG/LTO-CNTs復合陣列電極材料。以下作為本專利技術的優選技術方案：步驟(1)中，利用微波等離子體增強化學氣相沉積(MPECVD)技術在碳布上垂直生長石墨烯陣列，具體條件為：反應氣氛是甲烷和氫氣，甲烷的流量為30-50sccm，氫氣的流量為40-60sccm，反應溫度與時間分別是400-500℃和1-3小時。步驟(2)中，利用原子層沉積(ALD)技術在步驟(1)所得的石墨烯陣列上生長TiO2，具體條件為：Ti源為四氯化鈦，O源是水，反應溫度為200-300℃。步驟(3)中，所述的溶液A中氫氧化鋰濃度為1-3mol·L-1。步驟(4)中，在80-90℃進行水熱反應1-2小時。煅燒時保護氣氛為氬氣，反應溫度為500-600℃，反應時間為2-3小時。步驟(5)中，乙炔的流量為2-10sccm，氫氣為5-10sccm，氬氣的流量為50-100sccm，反應溫度與時間分別為600-700℃和1-10分鐘。所述的石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料，包括碳布、垂直生長在所述碳布上的石墨烯陣列、包覆在所述石墨烯陣列上的鈦酸鋰納米顆粒以及相互交織地生長在所述鈦酸鋰納米顆粒上的碳納米管。鈦酸鋰納米顆粒均勻地覆蓋在垂直石墨烯陣列上。然后，碳納米管相互交織地生長在鈦酸鋰納米顆粒上，得到石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合電極材料，為片狀，總厚度為0.4～0.8mm，進一步優選，為0.5～0.65mm。所述的石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合電極材料以單位面積計算，石墨烯陣列的負載量為0.3～0.7mgcm-2，鈦酸鋰納米顆粒的負載量為0.5～1.5mgcm-2，碳納米管的負載量為0.3～0.7mgcm-2。進一步優選，石墨烯陣列的負載量為0.4～0.6mgcm-2，鈦酸鋰納米顆粒的負載量為0.8～1.2mgcm-2，碳納米管的負載量為0.4～0.6mgcm-2。更進一步優選，石墨烯陣列的負載量為0.5mgcm-2，鈦酸鋰納米顆粒的負載量為1mgcm-2，碳納米管的負載量為0.5mgcm-2。本專利技術通過以垂直石墨烯(VG)為導電骨架，原子層沉積結合化學嵌鋰方法所得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12,LTO)納米顆粒均勻地覆蓋在垂直石墨烯上，碳納米管(CNTs)作為包覆的導電網絡構建VG/LTO-CNTs核殼陣列電極材料，從而獲得超長的循環壽命和優異的高倍率性能。石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料作為鋰離子電池電極材料，將得到的VG/LTO-CNTs薄膜切成小片作為鋰離子電池電極，即對電極，組裝電池。隔膜為微孔聚丙烯膜，電解液用以1mol·L-1LiPF6為溶質，體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)為溶劑，對電極為鋰片，電池在充滿氬氣的手套箱中裝配完成。裝配好的鋰離子電池放置12小時后進行恒電流充放電測試，充放電電壓為2.5V～1.0V，在25±1℃環境中測量鋰離子電池負極的容量、倍率特性以及充放電循環性能。與現有技術相比，本專利技術具有如下優點：(1)本專利技術采用原子層沉積技術結合水熱鋰化制備鈦酸鋰，保證了鈦酸鋰均勻地覆蓋在基底上，并且在形成過程中不易團聚，尺度可控，從而保證了電極性能穩定。(2)所制備的VG/LTO-CNTs為柔性核殼陣列夾心結構，在底部垂直石墨烯提供了一個導電骨架，在頂部碳納米管提供了一個交織得導電網絡，從而為電子的傳輸提供了快速通道。(3)所制備的VG/LTO-CNTs復合材料，垂直石墨烯作為導電骨架具有一定的機械強度，石墨烯片與片之間具有一定的空隙利于電極與電解液間的離子交換。另外，石墨烯片的大比表面積可以提供更多的活性位點，極薄的厚度有利于電子離子的快速傳輸，從而提高了整個電極的電化學性能。(4)所制備的VG/LTO-CNTs制備成鋰離子電池負極，為自支撐的薄膜電極，直接剪切即可作為電極，省去了漿料制備的繁瑣步驟。(5)本專利技術制備出的夾心核殼陣列結構VG/LTO-CNTs鋰離子電池負極材料具有柔性支撐、超高倍率性能(100C仍有75％的理論容量)和超長循環穩定性(10000次循環后仍有89.5％的初始容量)等優點，該構建的復合材料作為鋰離子電池負極材料具有優異的高倍率性能和超長的循環壽命，在快速充放電領域有著優越的應用前景。附圖說明圖1為實施例1所制備的石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)利用微波等離子體增強化學氣相沉積技術在碳布上垂直生長石墨烯陣列；(2)利用原子層沉積技術在步驟(1)所得的石墨烯陣列上生長TiO

【技術特征摘要】
1.一種石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)利用微波等離子體增強化學氣相沉積技術在碳布上垂直生長石墨烯陣列；(2)利用原子層沉積技術在步驟(1)所得的石墨烯陣列上生長TiO2，得到垂直石墨烯負載二氧化鈦復合電極材料；(3)將氫氧化鋰溶解在水中，形成溶液A；(4)將步驟(2)所得的垂直石墨烯負載二氧化鈦復合電極材料置于溶液A中，進行水熱反應，之后進行洗滌、干燥和煅燒，得到石墨烯陣列負載鈦酸鋰復合陣列電極；(5)利用化學氣相沉積技術，以乙炔為碳源，在氫氣與氬氣的氣氛下，在步驟(4)所得的石墨烯陣列負載鈦酸鋰復合陣列電極上生長碳納米管，得到石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料。2.根據權利要求1所述的石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，利用微波等離子體增強化學氣相沉積技術在碳布上垂直生長石墨烯陣列，具體條件為：反應氣氛是甲烷和氫氣，甲烷的流量為30-50sccm，氫氣的流量為40-60sccm，反應溫度與時間分別是400-500℃和1-3小時。3.根據權利要求1所述的石墨烯陣列負載鈦酸鋰/碳納米管復合陣列電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，利用原子層沉積技術在步驟(1)所得的石墨烯陣列上生長TiO2，具體條件為：Ti源為四氯化鈦，O源是水，反應...

【專利技術屬性】
技術研發人員：夏新輝，姚珠君，涂江平，王秀麗，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33